TRABAJOS CIENTIFICOS
Plantas medicinales, aromáticas y tintóreas.
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Anales de SAIPA - Sociedad Argentina para la Investigación de Productos Aromáticos
VI CONGRESO NACIONAL DE SOBRE RECURSOS NATURALES AROMÁTICOS Y MEDICINALES - San Juan (San Juan), Argentina - 1992
Volumen XIII - 1995 - pág 21 a 34.CARACTERÍSTICAS DEL ACEITE ESENCIAL DE LIMÓN PRODUCIDO EN TUCUMÁN, AÑO 1992
M. B. Marti Klyver*, J. D. Dip*, A. A. Delfini**, S. Zossi** y C. A. N. Catalán **** S. A. San Miguel. Departamento Industrial, Lavalle 4001, San Miguel de Tucumán.
** Estación Experimental Agroindustrial Obispo Colombres, Av. William Cross 3050, San Miguel de Tucumán.
*** Instituto de Química Orgánica, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad Nacional de Tucumán, Ayacucho 471, San Miguel de Tucumán, CP 4000, Argentina.
SUMMARY
Variations in the content of aldehidos (octanal, nonanal, citronellal, neral and geranial),esters (citronellyl-,geranyl-,and neryl-acetates), alcohols (α-terpineol, linalool, geraniol and terpinen-4-ol), monoterpenes (limonene, (β-pinene, ϒ-terpinene, sabinene, α-pinene, α-thujene, myrcene and terpinolene) and sesquiterpenes (bisabolene, bergamotene and caryophyllene) in genuine samples of lemon oil produced through the 1992 season by FMC extraction are discussed. "CD" values are also analysed.
En el año 1991 la cantidad de limón procesado industrialmente en Tucumán alcanzó las 345.000 toneladas con una producción de aceite esencial estimada en 1.350 toneladas. Estos valores colocan a nuestro país y particularmente a nuestra provincia, en una posición de privilegio dentro del concierto mundial como productor y exportador de cáscara deshidratada, jugo concentrado y aceite esencial de limón (AEL). Sin embargo, para la evaluación de nuestros aceites se emplean como parámetros de referencia los valores italianos cuyo AEL, producido principalmente en Sicilia, Campania y Calabria, es considerado como el de más alta calidad.
El otro productor importante es EE.UU. cuya producción limonera se desarrolla principalmente en California (Valle Central, Ventura, Corona y San Diego) y Arizona (Yuma y Phoenix). En este último estado la limonicultura se realiza en zonas áridas y el aceite esencial obtenido, que es de inferior calidad se denomina "desert oil".
Continuando con el análisis del AEL producido en Tucumán presentamos aquí los resultados obtenidos por cromatografía gaseosa capilar de muestras genuinas obtenidas industrialmente con máquinas FMC a lo largo de la zafra del corriente año.
Hay numerosos reportes sobre la composición de la esencia de limón siciliana (1-8) habiéndose identificado más de 30 constituyentes (7-8). La calidad del aceite viene determinada fundamentalmente por el contenido de compuestos carbonílicos (expresado como citral) y de ésteres. Estos antecedentes fueron utilizados como referencia para el presente estudio.
El equipo empleado fue un cromatógrafo gaseoso Hewlett Packard 5890 Series II equipado con FID y columna capilar HP-5(crosslinked 5% Ph Me silicone) de 25 m x 0,32 mm x 1,05 μm film thickness. Gas portador helio a 1,0 ml/min; makeup N2 35 ml/min. Temperatura inicial 60° (7 min); temperatura final 200° (5 min) a 4° C/min. Los porcentajes fueron tomados directamente del listado suministrado por el registrador integrador del equipo.
Todas las muestras fueron producidas industrialmente en el período Marzo-Septiembre de 1992 con equipo FMC y se conservaron en freezer (-20° C) hasta el momento de su análisis.
RESULTADOS
Terpenos
El limoneno es el constituyente principal del AEL, alcanzando valores del 69% al 70% al comienzo de la estación (Marzo y primera quincena de Abril) para disminuir a partir de entonces suavemente hasta el fin de la zafra donde su tenor llega al 66% según se muestra en la Figura 1.
Un comportamiento opuesto muestran el (β-pineno y el ϒ- terpineno. El β-pineno aumenta gradualmente desde un 11% en Marzo para alcanzar el 13% en Agosto-Septiembre (Figura 2). Análogamente el ϒ-terpineno comienza con valores ligeramente por debajo del 8% para aumentar suavemente hasta valores superiores al 8,5% (Figura 2).
En la Figura 3 se ve el comportamiento del sabineno y del α-pineno. El primero se inicia con valores del 2,0% para subir modestamente hasta el 2,2% en la segunda quincena de Abril y mantenerse prácticamente constante hasta el fin de la estación. Un comportamiento paralelo muestra el α-pineno, mientras que el contenido de α-thuyeno es prácticamente constante (Figura 3) a lo largo de toda la estación, lo mismo que el terpinoleno (Figura 4). Por su parte el mirceno muestra una disminución casi imperceptible del 1,6% al inicio para llegar al 1,5% al final de la estación (Figura 4).
Sesquiterpenos
El β-bisaboleno muestra una disminución al comienzo para alcanzar valores mínimos en Abril-Mayo (0,57%) y desde allí aumenta gradualmente hasta el 0,70% (Figura 5). Un comportamiento análogo aunque menos marcado se observa para el bergamoteno. El cariofileno por su parte disminuye ligeramente al comienzo (Marzo) y desde Abril en adelante se mantiene prácticamente constante.
Cabe destacar que el contenido total de hidrocarburos es prácticamente constante a lo largo de toda la estación estando acotado entre el 93,5% a 94,3%.
Alcoholes
En la Figura 6 se muestran las variaciones en el contenido de los cuatro alcoholes principales del AEL. El geraniol muestra un comportamiento irregular mientras que el contenido de terpinen-4-ol permanece prácticamente constante. Por su parte, el linalool disminuye gradualmente desde el 0,10% al inicio de la estación hasta el 0,075% al final de la zafra.
El α-terpineol permanece sin variaciones significativas desde Marzo hasta Junio para disminuir rápida y significativamente a partir de Julio hasta fin de la estación.
Esteres
Los acetatos de nerilo y geranilo muestran un comportamiento similar: después de una disminución inicial en Marzo y comienzos de Abril, su contenido aumenta continua y significativamente hasta alcanzar valores un 60% más altos que al comienzo. Por su parte, el contenido de acetato de citronelilo permanece casi constante desde Marzo a Junio para aumentar al final del período con el avance de la maduración de la fruta (Figura 7).
Aldehidos
Los compuestos carbonílicos constituyen la mayor parte de los compuestos oxigenados del AEL. En conjunto los aldehidos representan entre el 55 y 70% de los oxigenados totales.
El geranial y el neral representan la mayor parte de los compuestos carbonílicos (Figura 8) y su comportamiento es prácticamente idéntico. El contenido máximo se alcanza en Abril-Mayo para disminuir gradualmente hasta fin de la estación.
Como se notó anteriormente, la relación geranial/neral es prácticamente constante encontrándose acotada entre 1,58 y 1,76.
El contenido de citronelal y decanal permanece prácticamente constante en la primera mitad (Marzo-Mayo) para aumentar gradualmente en la segunda mitad (Junio-Setiembre). La variación en el contenido de nonanal es algo irregular pero puede observarse una tendencia a disminuir hacia el final del período según puede verse en la Figura 9. El contenido de octanal es prácticamente el mismo que el de decanal.
En las Tablas 1, 2, y 3 se detalla la composición de las muestras analizadas. Los 25 componentes identificados representan más del 99% de la fracción volátil del aceite de limón.
Finalmente, deseamos analizar los valores de la curva "CD" del aceite esencial de limón. Es conocido que los AEL obtenidos por extracción muestran en el UV un máximo característico en alrededor de 315 nm (10) que no se encuentra en los aceites destilados. Se sabe también que dicha absorción se debe a cumarinas y furocumarinas sustituidas (11-13). Este examen espectrofotométrico del AEL en el UV suministra datos para la evaluación de su calidad además de permitir una orientación respecto del origen, técnica de extracción y eventuales adulteraciones. En un trabajo previo sobre las características espectrofotométricas en el UV del AEL producido en Tucumán publicado en 1983 (14) se da 0,42 como valor máximo y 0,22 como valor mínimo para el CD, estando el máximo de absorción comprendido entre 316 y 313 nm.
Nosotros hemos observado en los últimos años un incremento sostenido en los valores del λ máximo.
En el corriente año hemos analizado 72 muestras de AEL y en todos los casos el máximo de absorción estuvo comprendido entre 326 y 328 nm.
Este desplazamiento batocrómico puede deberse a la entrada en producción de nuevos cultivares de limonero ya que hace una década el cultivar predominante era el Genova cv y actualmente hay una significativa contribución de Limoneira 8A y Santa Teresa. No obstante este desplazamiento batocrómico del λ máximo, los valores de CD estuvieron comprendidos entre 0,41 y 0,28 que es el rango normal para el aceite de Tucumán (14).
En la Figura 10 puede verse la variación del CD a lo largo de la estación donde puede observarse una marcada y sostenida disminución a medida que avanza la estación.
Queremos resaltar aquí que en el año 1989, el año posterior a una intensa sequía, los valores del CD estuvieron bastante por encima del máximo de 0,42 llegando hasta 0,60.
REFERENCIAS
- A. Di Giácomo, G.Ríspoli y F. Crupi, Ess. Deriv. Agrumari 32,126 (1962)
- A. Di Giácomo, L. Pennisi y G. Ríspoli, Ess. Deriv. Agrumari 35,9 (1965)
- L. Pennisi y A. Di Giácomo, Riv. Italiana E.P.P.O.S. 47, 370 (1965)
- G. Ríspoli y A Di Giácomo, Ess. Deriv. Agrumari 47, 650 (1965)
- I. Calvarano y M. Calvarano, Ess. Deriv. Agrumari 38, 216 (1968)
- G. Dugo, G. Licandro, A. Cotroneo y G. Dugo, Ess. Deriv. Agrumari 53, 173 (1983)
- G. Licandro, G Dugo, G. Lamonica y A. Cotroneo, Ess. Deriv. Agrumari 54, 22 (1984)
- A. Cotroneo, G. Dugo, G. Licandro, C. Ragonesey G. Di Giácomo, Flavor and Fragance Journal 1, 125 (1986)
- M. B. Martí Klyver, A. A. Delfiniy C.AN. Catalán, Rev. Ind. Agrícola de Tucumán, en prensa.
- J. W. Sale, J. Assoc. Ofñcial Agr. Chemists 36, 112 (1953)
- J. W. Kesterson, G.J. Edwardsy R. Hendrickson, Am. Perf. Cosm. 84, 41 (1969)
- W. L. StaleyyL. Jurd, J. Agrie. Food Chem. 19, 1106 (1971)
- W. L. StaleyyH. Vannier, J. Assoc. OfficialAgr. Chemists40, 582(1957)
- C. Martínez y A.A. Delfmi, Rev. Ind. Agrícola de Tucumán 60,75 (1983)
FIGURAS Y TABLAS
TABLA 1 - Composición del AEL producido en los meses de Marzo y Abril de 1992
COMPUESTO
MARZO
ABRIL
I° Quincena
II° Quincena
I° Quincena
II° Quincena
%
alfa - thujene
0.359
0.350
0.375
0.393
alfa - pinene
1.727
1.708
1.795
1.851
canfene
0.057
0.058
0.058
0.062
sabinene
2.020
1.998
2.051
2.136
β - pinene
11.117
10.852
11.139
11.564
myrcene
1.564
1.566
1.599
1.618
octanal
0.038
0.039
0.039
0.039
limonene
69.428
69.887
69.525
68.683
gamma - terpinene
7.967
7.731
7.879
8.024
terpinolene
0.347
0.348
0.339
0.351
linalool
0.098
0.097
0.091
0.094
nonanal
0.135
0.146
0.145
0.151
citronellal
0.062
0.059
0.057
0.060
terpinel-4-ol
0.030
0.034
0.033
0.037
alfa - terpineol
0.161
0.170
0.161
0.166
decanal
0.031
0.034
0.034
0.036
neral
0.832
0.894
0.853
0.899
geraniol
0.023
0.021
0.019
0.012
geranial
1.360
1.459
1.405
1.490
citronellyl acetato
0.017
0.015
0.015
0.009
neryl acetate
0.329
0.304
0.313
0.349
geranyl acetate
0.196
0.176
0.151
0.162
β - caryophylene
0.275
0.259
0.226
0.218
β - bergamotene
0.349
0.347
0.331
0.337
β - bisabolene
0.621
0.606
0.563
0.562
TOTAL
99.143
99.158
99.196
99.303
TABLA 2 - Composición del AEL producido en los meses de Mayo y Junio de 1992
COMPUESTO
MAYO
JUNIO
I° Quincena
II° Quincena
I° Quincena
II° Quincena
%
alfa - thujene
0.399
0.393
0.399
0.394
alfa - pinene
1.871
1.871
1.870
1.848
canfene
0.062
0.061
0.062
0.062
sabinene
2.155
2.146
2.156
2.155
β - pinene
11.827
11.879
12.135
12.297
myrcene
1.603
1.601
1.574
1.548
octanal
0.039
0.038
0.039
0.039
limonene
68.161
68.159
67.770
67.411
gamma - terpinene
8.135
8.080
8.232
8.355
terpinolene
0.354
0.345
0.349
0.352
linalool
0.092
0.088
0.087
0.088
nonanal
0.148
0.147
0.147
0.146
citronellal
0.062
0.063
0.065
0.068
terpinel-4-ol
0.035
0.034
0.035
0.036
alfa - terpineol
0.163
0.156
0.156
0.161
decanal
0.036
0.036
0.038
0.041
neral
0.895
0.884
0.843
0.845
geraniol
0.022
0.014
0.012
0.014
geranial
1.485
1.491
1.435
1.436
citronellyl acetato
0.011
0.012
0.010
0.13
neryl acetate
0.370
0.395
0.409
0.437
geranyl acetate
0.172
0.181
0.198
0.219
β - caryophylene
0.218
0.221
0.224
0.235
β - bergamotene
0.343
0.357
0.370
0.388
β - bisabolene
0.577
0.601
0.629
0.655
TOTAL
99.235
99.253
99.244
99.243
TABLA 3 - Composición del AEL producido en los meses de Julio, Agosto y Septiembre de 1992
COMPUESTO
JULIO
AGOSTO
SEPTIEMBRE
I° Quincena
II° Quincena
I° Quincena
II° Quincena
I° Quincena
%
alfa - thujene
0.393
0.397
0.408
0.395
0.390
alfa - pinene
1.839
1.860
1.906
1.859
1.863
canfene
0.061
0.063
0.066
0.064
0.063
sabinene
2.117
2.178
2.233
2.208
2.193
β - pinene
12.153
12.663
13.092
13.032
12.949
myrcene
1.556
1.522
1.524
1.497
1.514
octanal
0.039
0.039
0.040
0.040
0.039
limonene
67.693
66.814
66.083
66.218
66.703
gamma - terpinene
8.237
8.523
8.622
8.589
8.439
terpinolene
0.352
0.368
0.372
0.369
0.357
linalool
0.086
0.084
0.084
0.083
0.076
nonanal
0.138
0.141
0.136
0.138
0.131
citronellal
0.072
0.078
0.083
0.084
0.084
terpinel-4-ol
0.038
0.036
0.040
0.037
0.032
alfa - terpineol
0.149
0.147
0.137
0.135
0.121
decanal
0.039
0.048
0.045
0.047
0.047
neral
0.832
0.804
0.801
0.793
0.743
geraniol
0.025
0.032
0.025
0.025
0.024
geranial
1.412
1.380
1.376
1.346
1.266
citronellyl acetato
0.024
0.017
0.022
0.031
0.024
neryl acetate
0.441
0.473
0.500
0.482
0.464
geranyl acetate
0.239
0.269
0.306
0.324
0.399
β - caryophylene
0.233
0.235
0.236
0.246
0.239
β - bergamotene
0.392
0.400
0.391
0.402
0.393
β - bisabolene
0.659
0.681
0.680
0.712
0.696
TOTAL
99.219
99.252
99.208
99.156
99.177
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