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Anales de SAIPA - Sociedad Argentina para la Investigación de Productos Aromáticos
V JORNADAS NACIONALES DE ACTUALIZACIÓN SOBRE RECURSOS NATURALES AROMÁTICOS Y MEDICINALES - San Carlos de Bariloche (Río Negro), Argentina - 1991
Volumen XII - 1994 - pág 257 a 279.

APLICACIONES DE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS A LA EXTRACCIÓN DE PRODUCTOS NATURALES
Guillermo Mabe, Susana Bottini y Esteban A. Brignole *

* PLAPIQUI-UNS-CONICET. 12 de octubre de 1842 (8000) Bahía Blanca. Argentina.

IRESUMEN

En los últimos tiempos, un gran número de aplicaciones de operaciones con fluidos supercríticos se han propuesto para diversos problemas de separación en una variada gama de industrias: alimentación, farmacéutica, química, petróleo y carbón. Los fluidos supercríticos o cuasicríticos, pueden ser aplicados como agentes de separación a una gran variedad de operaciones de separación: lixiviación, desorción, destilación azeotrópica y extractiva, extracción a alta presión, sedimentación, que atacan desde el procesamiento de productos naturales hasta el tratamiento de alimentos. En el presente trabajo se discuten aplicaciones recientes de fluidos supercríticos y se estudia la incidencia de diversos factores sobre capacidad de extracción y selectividad.

INTRODUCCIÓN

La aplicación de fluidos supercríticos a diversos problemas de separación ha atraído fuertemente la atención de investigadores e industriales durante las últimas dos décadas. Han aparecido un gran número de reseñas en este período, una de las más recientes (Brennecke y Eckert, 1989) reúne una importante cantidad de referencias. El interés en la extracción supercrítica se origina fundamentalmente en las propiedades que el CO₂ tanto líquido o como gas denso (supercrítico) ha encontrado en el procesamiento de productos naturales. La primera aplicación en gran escala de este solvente ha sido en la obtención de extracto de lupulina a partir de los frutos de la planta de lúpulo. Estos frutos contienen resina, aceites esenciales y ácidos lupínicos alfa y beta. Los ácidos alfa son los que contribuyen a darle el característico gusto amargo a la cerveza. De este tipo de plantas existen en la actualidad en Alemania (extracción supercrítica), en Inglaterra y en Australia. Otra aplicación del CO₂ a nivel industrial es el proceso desarrollado por Nestlé para la descafeinización de granos de café. El interés del CO₂ como solvente se debe a que el mismo es aceptable desde el punto de vista ambiental y además puede ser totalmente eliminado del extracto obtenido. Estas propiedades pueden encontrarse en general en el procesamiento con otros fluidos supercríticos lo que ha creado un gran interés en la aplicación de los mismos a una variedad de problemas.

Las crisis energéticas, han puesto también interés en la producción a bajo costo de combustibles a partir de recursos renovables, por ejemplo en la recuperación de alcoholes y en la refinación de aceites para ser utilizados como combustible. La producción de aceites y productos alimenticios, recuperación de alcaloides y drogas de interés farmacéutico han sido otras aplicaciones de fluidos supercríticos como solventes.

Sin embargo la extracción supercrítica no ha tenido todavía, en sus aplicaciones un grado de crecimiento realmente significativo. Existen dificultades, entre otras debido al moderado poder solvente de estos fluidos y fundamentalmente al manejo de altas presiones. A su vez, los métodos de análisis y diseño de procesos supercríticos, no han alcanzado un grado de desarrollo adecuado, que permita encontrar sistemáticamente mejores soluciones a los problemas de separación planteados.

El objetivo de este trabajo, ataca fundamentalmente el entendimiento de estos problemas desde el punto de vista de la Ingeniería Química. A tal fin se presentarán las propiedades de fluidos a alta presión, los fenómenos de equilibrio de fases que se observan en mezclas con sólidos o líquidos y su tratamiento termodinámico.

PROPIEDADES DE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

En la Figura 1, se presenta un diagrama densidad-presión, de un típico fluido supercrítico. La región rayada indica la zona de operación habitual de la extracción supercrítica. En general la temperatura será ligeramente superior a la crítica (Tr = 1.01 a 1.10) y la presión 1.5 a 3 veces la presión crítica. Existen dos características fundamentales de la extracción supercrítica: 1) elevada densidad del solvente y 2) muy elevada compresibilidad, o sea muy elevada variación de la densidad del solvente con cambios en la presión. En consecuencia, los procesos de separación ofrecen una nueva dimensión a las habituales propiedades de los solventes: densidad variable del solvente. A esto se agrega que la densidad y consecuentemente la solubilidad experimentan cambios drásticos con moderados cambios en la presión o temperatura en la región crítica. A estas propiedades, se agrega la circunstancia de que poseen menor viscosidad y tensión superficial que los solventes líquidos convencionales y los coeficientes de difusión son apreciablemente mayores.

En la Figura 2 se gráfica la solubilidad de un dado soluto (fenantreno) en etileno supercrítico, en función de la densidad del fluido. Se observa una variación exponencial de la solubilidad con la densidad del fluido, como asimismo un efecto favorable de la temperatura sobre la solubilidad, pero siempre tomada a igual densidad de fluido. Este tipo de diagrama enmascara la necesidad de presiones muy elevadas cuando la temperatura de operación se eleva demasiado sobre la temperatura crítica. La extracción supercrítica ofrece una solubilidad apreciable, cuando la densidad del fluido supera su valor crítico.

DESCRIPCIÓN FENOMENOLOGICA DEL COMPORTAMIENTO DE FLUIDOS A ALTA PRESIÓN

Es bien conocida la curva en un diagrama P-T que conecta los puntos críticos de todas las mezclas binarias de variada composición global comprendida entre los dos puntos críticos de los componentes puros de una mezcla binaria (Figura 3). Este tipo de curva se observa con frecuencia cuando se tienen mezclas de componentes similares en cuanto a dimensiones y naturaleza molecular, por ejemplo mezcla de aléanos. Cada mezcla (y para cada composición) tiene su propio punto crítico, sin embargo, a diferencia de lo que ocurre con un componente puro, se puede observar equilibrio L-V por encima de la temperatura crítica del componente más volátil (Figura 3.1). Sin embargo cuando el número de carbones de cada alcano difiere apreciablemente, por ejemplo metano- n-hexano (Figura 3. IV), la fase líquida rica en metano se divide en dos fases. En este caso se obtiene la aparición de los puntos L y U (puntos inferior y superior). El descubrimiento de este tipo de comportamiento, está asociado al desarrollo de tecnologías de licuación de gas natural. Este fenómeno de inmiscibilidad entre compuestos similares, tiene lugar en la zona cercana al punto crítico del componente más volátil. La convergencia, para cierto tipos de mezclas pseudo binarias de los puntos L y U, conduce a la aparición de los llamados puntos tricríticos.

Otro fenómeno característico de esta región es la condensación retrógrada. O sea un vapor supercrítico puede dar lugar a condensación bajo una reducción en la presión. Aún más curioso es el fenómeno de evaporación retrógrada en donde un líquido produce burbujas al ser comprimido. Este tipo de fenómeno de inmiscibilidad entre hidrocarburos se ha aplicado con éxito al desasfaltado de petróleo utilizando propano como solvente supercrítico.

La inmiscibilidad descripta es más crítica cuando el solvente no pertenece a la misma familia de compuestos. Por ejemplo el CO₂ comienza a tener inmiscibilidad L-L en mezclas con n-octano (Figura 3. I I). El comportamiento de las proyecciones P-T de los puntos críticos para este tipo de sistemas, ha sido estudiada por Schneider (1976) y se indica en la Figura 4. Se observa que la curva crítica para el equilibrio L-V es normal entre el nC8 y el CO₂, sin embargo, por encima de C13 aparece un punto U a temperaturas elevadas, con la consecuente inmiscibilidad. Es curioso el comportamiento de C14 en adelante en donde existe una transición continua de puntos críticos L-L y L-G, el mismo fenómeno de inmiscibilidad es aún mayor con el etano. Una descripción muy completa de los diagramas de fases que pueden observarse en el equilibrio a alta presión es brindada por Street (1982) y por Swaan Arons (1989). Este tipo de inmiscibilidad puede ser aprovechada para contrarrestar la formación de azeotropos en destilaciones con gases a alta presión.

Michelsen (1980 1986), ha desarrollado métodos eficientes para el cálculo de envolventes de fases de mezclas con gases y de las condiciones críticas de estas mezclas.

APLICACIONES DE FLUIDOS SUPERCRITICOS EN PROCESOS DE SEPARACIÓN

Habitualmente un solvente supercrítico trabaja a una temperatura próxima a la temperatura crítica del solvente y a una presión elevada de manera que su densidad sea superior a la densidad crítica de este fluido. La lista de compuestos que han sido propuestos como solventes supercríticos es relativamente limitada: dióxido de carbono, etileno, etano, óxido nitroso, propano y aléanos superiores hasta el hexano, metanol, acetona, tolueno, piridina y agua. Un análisis de la característica de solvencia y selectividad de los fluidos supercríticos, proporciona cierta orientación para la selección de este tipo de solventes. Como se ha señalado anteriormente, el dióxido de carbono, etileno y etano, son miscibles en estado líquido con las parafinas hasta un número de carbono 14 y si se usa propano hasta el carbono 37. En consecuencia estos gases presentan selectividad por material de bajo peso molecular.

Stahl y Quirin (1983) han informado sobre la extractabilidad de un amplio rango de productos naturales utilizando CO₂: "1. Son fácilmente extractables los hidrocarburos y otros compuestos orgánicos lipofílicos de peso molecular y polaridad moderada, por ejemplo éteres, esteres y lactonas. 2. Es difícil o prácticamente imposible la extracción de compuestos conteniendo grupos hidroxilos o carboxilos. 3. Los aminoácidos y los azúcares no son extraídos. 4. El fraccionamiento de mezclas con fluidos supercríticos es posible cuando los compuestos a extraer presentan marcadas diferencias en polaridad, presión de vapor o peso molecular."

Una forma de clasificar los fluidos supercríticos es en base a su temperatura crítica. En general las temperaturas críticas de la mayoría de los solventes supercríticos son del orden o mayores que la temperatura ambiente (Tabla 1). En tal sentido podemos definir dos rangos: 1) fluidos de bajas temperaturas críticas (cercanas a la ambiente) por ejemplo dióxido de carbono, etileno, propano; 2) fluidos de alta temperatura crítica tales como hexano, metanol, agua, tolueno. Los fluidos de baja temperatura crítica se aplican habitualmente al procesamiento de productos naturales y alimentos y a la separación de compuestos químicos termolábiles. En general estos solventes extraen material de bajo peso molecular y ligera polaridad. Los fluidos con altas temperaturas críticas han encontrado aplicación en el procesamiento de la hulla y en el tratamiento de residuos pesados de petróleo. En general, este tipo de .solventes extraen fracciones de elevado peso molecular (tabla 2). El medio supercrítico en este caso también actúa como diluyente para prevenir reacciones de polimerización o de condensación. El poder solvente que bajo estas condiciones, presentan los fluidos supercríticos de alta temperatura crítica es muy superior al que se observa en extracciones con gases como el CO₂ y el etano. Una serie de aplicaciones vinculadas a la liquefacción de carbón están presentadas en la monografía editada por Penninger et al (1985).

COSOLVENTES O AGENTES DE ARRASTRE

Schmitt y Reid (1986) efectuaron un estudio cuantitativo sobre las solubilidades de distintos solutos sólidos conteniendo diversos grupos funcionales (diferentes polaridades), en un solvente supercrítico no polar y encontraron que las mismas variaban proporcionalmente con el punto de fusión o sea con la presión de vapor de los mismos. Por lo tanto, cuando se aplica un solvente supercrítico no polar el proceso de separación no presenta selectividades específicas. Asimismo, las solubilidades que se obtienen con solventes de baja temperatura crítica, son moderadas o bajas. Esta circunstancia justifica el uso de cosolventes, que tengan interacciones específicas con el soluto, para mejorar las condiciones de solvencia y selectividad, manteniendo la sensibilidad de la solubilidad a cambios en presión y temperatura. Cosolventes no polares incrementan varias veces la solubilidad de sólidos aromáticos no sustituidos. En general, los alcanos incrementan la solubilidad como función lineal del parámetro de solubilidad. Para cosolventes no polares no se observa cambios en la selectividad. Sin embargo el uso de cosolventes polares, mejora la selectividad hacia componentes con los que puede haber interacciones específicas. Por ejemplo, es realmente notable el efecto del tributifosfato sobre la solubilidad de la hidroquinona (Brennecke y Eckert 1989). La acción de los solventes de arrastre o cosolventes siguen las reglas usuales en la selección de solventes para la extracción de sólidos o extracción líquido-líquido (tabla 3). Brunner (1983) ha estudiado el efecto de cosolventes sobre la selectividad en la extracción de líquidos poco volátiles. En tal sentido el uso de metanol o acetona, mejora la selectividad y la solvencia en la separación de hexadecanol de octadecano.

Los estudios de Kurnik y Reid (1982) muestran que a pesar de las bajas concentraciones de soluto en el fluido supercrítico, pueden existir interacciones soluto-soluto, normalmente ignoradas en condiciones de alta dilución, que mejoran significativamente la solubilidad de cada uno de ellos. Estos efectos aparecen como más pronunciados en fluidos supercríticos que en solventes comunes, en consecuencia parecería apropiado revisar el concepto de dilución infinita en proceso supercrítico y tenerlo en cuenta en el planteo del proceso de separación. Por ejemplo, la aplicación de un 1% de metanol, puede mejorar la selectividad de la extracción de acridina respecto de fenantreno entre 3 a 10 veces. En consecuencia se está en presencia de un efecto similar, al observado habitualmente en destilación extractiva, pero mediante concentraciones de cosolvente muy inferiores.

INVERSIÓN DE LA SOLUBILIDAD EN FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

Otra característica de la extracción de sólidos con fluidos supercríticos es la existencia de puntos de inversión de la solubilidad. O sea, existe una presión por encima de la cual un aumento de temperatura incrementa la solubilidad y otra donde por debajo de la misma un aumento de temperatura produce una disminución de la solubilidad. La existencia de presiones bien diferentes de inversión, para dos solutos dados, puede ser la base de una separación basada en un ciclo isobárico de temperatura. Por ejemplo Chimowitz y Pennisi (1986) proponen la separación de ácido benzoico de 1,10 decanodiol utilizando este principio. Sin embargo, en la mayoría de las separaciones comerciales, el solvente se separa del soluto extraído, mediante reducción de la presión.

La selectividad del solvente supercrítico es determinada en algunas situaciones, por las interacciones entre los solutos y el solvente en la fase líquida, en donde la concentración del gas puede ser elevada.

CICLOS DE EXTRACCIÓN SUPERCRITICA

La separación del producto de interés del fluido supercrítico, puede llevarse a cabo de diferentes formas. Una alternativa, es precipitar el soluto del extracto por reducción de la densidad del solvente. Esto puede conseguirse por reducción de la presión (ciclo isotérmico Figura 5) o por incremento de la temperatura (ciclo isobárico Figura 6). Otra alternativas implican la separación del componente extraído con otro solvente, por ejemplo agua en el caso de la cafeína o la utilización de resinas de intercambio catiónico, para conseguir el doble propósito de mejorar la concentración del producto obtenido y poder trabajar en un ciclo sin cambio de presión. Un notable ejemplo de esta alternativa (Schaeffer et al, 1989), es la separación de monocrotalina mediante extracción con CO₂ y posterior separación con una resina de intercambio (DOWEX 50W-8X).

Otra metodología de gran potencial para la separación de mezclas de productos naturales, es la combinación de la extracción supercrítica con la cromatografía a alta presión, en donde el gas portador es el propio fluido supercrítico utilizado en la extracción. La utilización de una columna cromatográfica, brinda la posibilidad de separar compuestos para los cuales la extracción supercrítica no presenta la selectividad adecuada. Este tipo de aplicaciones ha sido implementado como instrumento de análisis químico y como técnica de separación de mezclas. Una revisión completa sobre este tema es brindada por Randall (1982). Cuando el material a extraer es un sólido o componente de muy baja tensión de vapor, es posible obtener una buena separación por reducción de presión en una sola etapa de expansión. En los problemas en que se requiere un producto de elevada pureza, en general se prefiere el ciclo isotérmico del tipo indicado en la Figura 5. La utilización de aumentos de temperatura para separar el producto del solvente, puede utilizarse para mejorar la selectividad (Chimowitz y Pennisi, 1986) o en combinación con agentes de arrastre. En la Figura 7 se muestran resultados obtenidos por Brunner y Peter (1984), en la separación de ácidos grasos con CO₂ y un agente de entrainer. Se observa como un incremento de temperatura puede ocasionar una zona de inmiscibilidad en el diagrama ternario. En la extracción de alcoholes del agua mediante fluidos supercríticos (Brignole 1987), la recuperación del solvente supercrítico es más compleja porque el fluido supercrítico se encuentra distribuido en ambas fases y la solubilidad del extracto en la fase vapor es relativamente elevada. En consecuencia, es necesario someterlo a un proceso de destilación para recuperar el solvente con la pureza adecuada.

APLICACIONES DE EXTRACCIÓN SUPERCRITICA

Una lista indicativa de operaciones de separación basada en fluidos supercríticos o cuasicríticos, pueden ser aplicados como agentes de separación a una gran variedad de operaciones: lixiviación, desorción, destilación azeotrópica y extractiva, extracción a alta presión y sedimentación.

En la aplicación de extracción supercrítica a la recuperación del petróleo o a la licuación del carbón se requieren altas temperaturas, en consecuencia se aplican líquidos de elevada temperatura crítica, como el agua o el metanol. A estas temperaturas (por encima de 500 K), la naturaleza del fluido supercrítico, no juega un rol determinante sobre el extracto obtenido o la selectividad y se utiliza un amplio rango de solventes desde el pentano, el amoníaco o el agua. La descafeinizacíón del café en granos es discutida por Paulaitis et al (1983). Los granos de café verdes son primeramente embebidos en agua y posteriormente extraídos con CO₂ a 363 K a una presión entre 160 y 220 atm.

La extracción de la lupulina del lúpulo, al igual que la extracción de otras especies, ha sido discutida por Hubert y Vitzthum (1978). En estas aplicaciones el uso de CO₂ resulta superior en cantidad y calidad del extracto obtenido a los procesos basados en extracción líquida convencional. Una monografía muy completa sobre aplicaciones del CO₂ en la industria de la alimentación y de productos naturales es presentada por Tayler (1984).

La remoción de la nicotina del tabaco se efectúa en dos etapas. En la primera se extrae el aroma con CO₂, posteriormente se humedece el tabaco, con lo que se consigue una efectiva extracción de la nicotina. Una aplicación que puede denominarse destilación extractiva a alta presión, o extracción supercrítica con reflujo, es la extracción de ácidos orgánicos en el rango de C16/C18 a C20/C22, para la obtención de EPA, ácido eicosapentaenoico (eicosapentanoic acid etil ester), a partir de aceite de pescado esterificado. La utilización de CO₂ a 150 atm y 30 - 40 °C, da lugar a selectividades del orden de 2, para diferencias de 2 en el número de carbono. La recuperación del solvente se obtiene por reducción de presión y calentamiento del producto de cabeza. En un tren de dos columnas como se indica en la Figura 8 se puede obtener un extracto liviano, el producto deseado, en el rango de C20 y un refinado enriquecido en EPA y DHA (ácido docosahexaenoico).Un análisis más detallado de este proceso es informado por Eisenbach (1984).

La recuperación de compuestos orgánicos oxigenados desde soluciones acuosas, ha sido otro problema de separación que se ha estudiado con solventes supercríticos.

En base a un proceso similar se puede remover el colesterol de la manteca, del sebo animal o de la yema de huevo. La selectividad del CO₂ es más elevada, en el caso del sebo animal o la yema de huevo, que en el caso de la manteca, debido a que este último posee ácidos grasos de menor peso molecular y consecuentemente se disuelven más en el CO₂.

Un análisis cuantitativo de los efectos de cosolventes en las solubilidades de diversos esteroles es brindados por Wong y Johnston (1986).

RECIENTES APLICACIONES DE FLUIDOS SUPERCRITICOS

Se ha presentado una amplia variedad de aplicaciones de fluidos supercríticos en el 2nd Symposium Internacional de Fluidos Supercríticos realizado en Boston, Massachusetts (20-22 mayo 1991). De este Symposium se han seleccionados los títulos de los trabajos que presentan un mayor interés para el Congreso del SAIPA:

• "Extraction dynamics and optimization for the supercritical fluid extraction of evening primrose oil", F. Favati, J.W. King & M. Mazantti, USDA,USA.

  El aceite de la semilla "evening primrose oil" (EPO) es una fuente natural de ácido gama-linolénico y este compuesto es un agente terapéutico en el tratamiento de distintas enfermedades. En este trabajo se estudió la extracción de EPO con CO₂ supercrítico en el rango de 20-70 MPa y 40- 60C.

• "Recovery of octacosanol with supercritical CO₂ by the two stage separation on the commercial scale", K. Hamatani, M. Takahashi, J. Ogasahara & S. Inada, Sumitomo, Japón.

  El octacosanol CH₃- (CH₂) 28- CH₂OH es un alcohol monohídrico que tiene propiedades para la actividad fisiológica humana. Se lo recupera por extracción supercrítica con CO₂ a partir de la caña de azúcar.

• "Supercritical fluid extraction of fungal lipids using mixed solvents", M. L. Cygnarowicz, D. J. O'Brien, R. J. Maxwell & J. W. Hampson, USDA, USA.

  Los ácidos grasos no saturados tales como eicosapentaenoico (EPA) tienen importancia benéfica en la actividad fisiológica humana, incluyendo la prevención de la artritis y enfermedades cardiovasculares. En este trabajo los lípidos son extraídos a partir de hongos usando extracción supercrítica con CO₂.

• "Extraction of plant materials with supercritical CO₂", Z. Knez, F. Posel, J. Hunek & J. Golob, University of Maribor, Yugoslavia.

  Este trabajo presenta los resultados del estudio de la cinética de extracción de un sólido con un fluido supercrítico. Se ha estudiado la extracción de paprika y la desterpenación de aceites de cítricos con CO2 supercrítico.

• "Supercritical CO₂ extraction of Peppermint and Spearmint", P. Barton, K. E. Hughes, Jr, & M. M. Hussein, Penn. State University, USA.

  Se extrajo menta con CO₂ a 297 y 316 K y 18 MPa. La composición de aceites esenciales y el rendimiento logrado fueron casi los mismos que el obtenido con destilación a vapor. El aroma y sabor del extracto de CO₂ fue muy cercano en calidad al de las hojas de plantas de menta.

• "Supercritical fluid extraction of carotenoids from Dunaliella algae", T. V. Lorenzo, S. J. Schwartz & P. K. Kilpatrick, N. C. State University, USA.

  Los carotenoides son pigmentos naturales que están ampliamente distribuidos en la naturaleza.

  El beta-caroteno y otros caroteinodes son usados en los alimentos de consumo humano y productos farmacéuticos como fuente de vitamina A. Una de las más ricas fuentes naturales de beta-caroteno es la Dunaliella algae. Este trabajo examina el fraccionamiento y purificación de beta-caroteno a partir de estas algas mediante extracción supercrítica con CO₂.

• "Novel citric acid purification process using compressed CO₂", A. Shishikura, H. Takahashi, S. Hirohama & K. Arai. Japan.

  Se ha separado ácido cítrico a partir de caldos de fermentación mediante un nuevo proceso que consiste en una extracción con solvente orgánico (acetona) y posterior precipitación de las impurezas que son principalmente azúcar, usando el efecto antisolvente del CO₂.

• "Vapor-liquid equilibrium data for supercritical fluids of oxichemicals from water". M. S. Zabaloy, G. Mabe, S. Bottini & E. A. Brignole. Plapiqui, UNS-C ONICET, Bahía Blanca, Argentina.

  Se ha investigado experimentalmente el efecto dual que presentan los solventes supercríticos propano y propileno en el proceso de deshidratación de alcoholes. Este efecto dual se manifiesta en una buena solvencia del alcohol y en un arrastre de agua para determinadas condiciones de operación de las respectivas unidades de extracción y columna de recuperación del alcohol.

• "Phase equilibria of the quaternary system CO₂-water-acetone- n.butanol", S. Winkler & K. Stephan, University of Stuttgart, Germany.

  Se han realizado mediciones de equilibrio del sistema cuaternario CO₂- agua-acetona-n.butanol a 313 K y 40 bar. Se ha observado la presencia de tres y cuatro fases y se han modelado los resultados experimentales mediante la ecuación de estado Soave-Redlich-Kwong.

• "Measurements of cosolvent effects with supercritical fluid chromatography", M. P. Ekart & C.A. Eckert, Georgia Instituto of Technology, USA.

  En este trabajo se ha probado una nueva técnica cromatográfica para medir el efecto cosolvente en soluciones de fluidos supercríticos.

• "Supercritical fluid extraction of ethanol from water using hydrocarbon solvent". H. Horizoe, T. Tanimoto, I. Yamamoto, K. Ogawa, M. Maki & Y. Kano. Mitsubishi, Japón.

  Se ha medido la solubilidad y selectividad de etanol frente a distintos solventes hidrocarbonados y se ha demostrado experimentalmente, a escala piloto, que el propano es el solvente hidrocarbonado con mejor desempeño para la deshidratación de etanol a partir de soluciones acuosas.

• "Solubility measurements of certain antibiotic drug classes in supercritical fluids", R. J. Maxwell, J.. Hampson & M. L. Cygnarowicz, Provost, USDA, USA.

  Diferentes antibióticos con fines terapéuticos son proporcionados al ganado vacuno y aves destinados al consumo humano de esta carne. Existe un límite en el dosaje de estos antibióticos en el tejido de los animales antes ¡le ser faenados y se ha desarrollado a tal efecto una técnica rápida y eficiente basada en la extracción con un fluido supercrítico (CO₂ y modificadores) para la detección de estos residuos de drogas en los tejidos de los animales.

CONCLUSIONES

En este trabajo se han planteado las propiedades características de los fluidos supercríticos y de los procesos de separación basados en los mismos. Se ha establecido que la característica esencial de los fluidos supercríticos es la fuerte dependencia de la solubilidad con respecto de la densidad y esta propiedad puede variar drásticamente con variaciones moderadas de presión y temperatura en la región crítica. Los solventes supercríticos especialmente aquellos de baja temperatura crítica (no polares) dan propiedades de moderada solvencia, la solubilidad depende fuertemente de la tensión de vapor del sólido o del líquido a extraer. La selectividad de solventes no polares es baja y se requiere en general el uso de cosolventes para mejorar las condiciones de selectividad y poder solvente. En la selección de cosolventes, pueden aplicarse reglas habituales de la extracción líquido - líquido. Los solventes supercríticos poseen buenas propiedades de transporte a los efectos de obtener elevados regímenes de transferencia de materia entre fases. Otra propiedad interesante, sobre la extracción líquido - líquido es que los caudales por unidad de sección de equipo que pueden manejarse en operaciones fluido-fluido en contracorriente son sustancialmente más elevados.

REFERENCIAS

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2. Brignole, E. A., P. M. Andersen, Aa Fredenslund, "Supercritical Fluid Extraction of Alcohols from Water", Ind. Eng. Chem. Res. 26, 254. (1987).
3. Brunner, G., "Selectivity of Supercritical compounds and entrainers with respect to model substances", Fluid Phase Equilibria 10, 289, (1983).
4. Brunner, G., S. Peter, "State of Art of Extraction with Compressed Gases", German, Chem. Eng. 5, 181, (1982).
5. Chapelet, C., M. Perrat, "Preparative Suepercritical Fluid Chromatography", Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88,922, (1984).
6. Chimowitz, E.H., K.J. Pennisi, "Process Synthesis Concepts for Supercritical Gas Extraction in the Cross Over Región", AIChE J, 1986, 32:1665.
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10. Friedrich, J.P., G.R. List, AJ. Heakin, JAOCS 59, 288, (1982).
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FIGURAS Y TABLAS

TABLA 1

SOLVENTES SUPERCRÍTICOS
De baja Tc	Etileno, dióxido de carbono, propano
De alta Tc	Hexano, metanol, tolueno, agua
APLICACIONES
Bajas Tc	Procesamiento de alimentos y productos naturales Separación de productos químicos
Altas Tc	Recuperación y/o procesameinto de carbón y petróleo

TABLA 2

SOLVENTES Y SELECTIVIDAD
BAJAS TC - Extrae:	Material de bajo peso molecular, hidrocarburos, lípidos, alcaloides, compuestos ligeramente polares La selectividad depende de diferencias marcadas en peso molecular, presión de vapor o polaridad
ALTAS TC - Extrae:	Material de levado peso molecular inclusive Compuestos polares y no polares

TABLA 4 - APLICACIONES POTENCIALES DE PROCESOS SUPERCRITICOS

GRUPO	SOLUTO	1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	Acido y (OH) aromático	0	-	-	-	-	0	+	+	+
2	(OH) parafínico (alcohol), agua, imidas o amidas con hidrógeno activo	-	0	+	+	+	+	+	+	+
3	Cetonas, aromáticos nitrados, aminas terciarias, piridinas, sulfonas, trialquil fosfatos	-	+	0	+	+	-	0	+	+
4	Ester, aldehidos, carbonatos, fosfats, nitritos o nitratos, amidas sin H activo	-	+	+	0	+	-	+	+	+
5	Eter, óxidos, sulfuros, sulfóxidos, aminas e iminas, primarias y secundarias	-	+	+	+	0	-	0	+	+
6	Parafinas polihalogenadas, con H activo	+	+	0	+	0	0	0	0	0
7	Aromáticos, olefinas, aromáticos halogenados	+	+	0	+	0	0	0	0	0
8	Parafinas	+	+	+	+	+	+	0	0	0
9	Parafinas, monohalogenadas o olefinas	+	+	+	+	+	0	0	+	0

TABLA 4 - APLICACIONES POTENCIALES DE PROCESOS SUPERCRITICOS

OPERACIÓN DE SEPARACIÓN	FLUIDO	REFERENCIAS
LIXIVIACIÓN DE PRODUCTOS NATURALES
aceites vegetales	CO2	Friedrich et al (1982) Hubert y Vitzhum (1978) Zosel (1978) Schultx y Randall (1977) Sims (1982) Stahl y Quirin (1983) Waong y Johnston (1986)
especies, aceites esenciales, alcaloides, nicotinas, extracto de lúpulo
café descafeinado
aromas de frutas
insecticidas
esteroides
LIXIVIACIÓN DE SÓLIDOS
regeneración de adsorbentes y catalizadores	CO2 Tolueno, Agua	Modell et al (1978) Zosel (1978) Williams (1981)
extracción de aceite de rocas bituminosas< /font>
SEDIMENTACIÓN
separación de cenizas de líquidos del carbón	Tolueno	Williams (1981)
CROMATOGRAFÍA
separación de especialidades químicas y farmacéuticas	CO2	Chapele y Perrut (1986)
FRACCIONAMIENTO
separación de polímeros por su peso molecular	CO2 Propano, Propano-CO2 Propano-Isobutano	Scholsky (1987) Brunner & Peter (1987) Brignole et al (1987)
destilación de mezclas de aceites o ácidos grasos
deshidratación de alcoholes con agentes de arrastre a alta presión
EXTRACCIÓN DE LIQUIDO-FLUÍDO SUPERCRÍTICO
deasfaltado de corte de petróleo pesados	Propano Propano	Cotterman et al (1985) Zosel (1987) Brignole et al (1987)
recuperación de compuestos orgánicos e soluciones acuosas

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