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Anales de SAIPA - Sociedad Argentina para la Investigación de Productos Aromáticos
V JORNADAS NACIONALES DE ACTUALIZACIÓN SOBRE RECURSOS NATURALES AROMÁTICOS Y MEDICINALES - San Carlos de Bariloche (Río Negro), Argentina - 1991
Volumen XII - 1994 - pág 169 a 175.

DEHIDROTREMETONA Y OTROS CONSTITUYENTES DE Ophryosporus Charua.
C. A. N. Catalán, I. J. S. de Fenik y M. E. P. de Lampasona *

* Instituto de Química Orgánica, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán, Ayacucho 491. San Miguel de Tucumán 4000, Argentina.

El género Ophryosporus (Tribu Eupatorieae, familia Compositae consta de 37 especies cuyo habitat está restringido a las zonas cálidas y templado-cálidas de Sudamérica. El género fue primero ubicado en la subtribu Piqueriinae pero recientemente fue transferido a la subtribu Critoniinae del grupo Koanophyttum (1).

Hasta ahora solo ocho especies han sido estudiadas químicamente: Ophryosporus angustifolius dio triterpenos y derivados de la tremetona (2); de O. peruvianas y O. chilca se aislaron varias p-hidroxiacetofenonas preniladas y diterpenos derivados del ent-labdano (3); O. heptanthus dio derivados de tremetona, del cromeno y diterpenos ent-labdánicos (4); O. floribundus contiene derivados de geranilgeraniol, ent-labdanos y seco-ent- labdanos, p-hidroxiacetofenonas preniladas, cromenos, derivados del ácido cóstico, triterpenos, germacranólidos y eudesmanólidos (5); de O. triangularis se reportaron germacranólidos (6); de O. piquerioides se aislaron también derivados de la tremetona junto con un derivado del eudesmano, tres eudesmanólidos y un lignano (7); en el aceite esencial de O. charua se identificaron α- y β-pineno, limoneno, 1,8- cineol, terpinoleno,acetato de linalilo, acetato de lavandulilo que constituye casi el 90 % del aceite esencial y un producto cristalino no identificado (8).

En el presente trabajo hemos reinvestigado el aceite esencial de O. charua por diversas técnicas espectroscópicas y los resultados obtenidos se discuten a continuación. Esta especie vegeta en zonas montañosas de Tucumán, Salta y Jujuy a partir de los 1.000 m sobre el nivel del mar siendo utilizada en medicina popular (9) como antisifilítico.

El aceite esencial de O. charua fue obtenido por hidrodestilación. A partir de 1.550 g de hojas y flores secados a la sombra se obtuvieron 6,72 g de aceite (Rto. 0.43%) que después de ser guardado en el refrigerador por varios días depositó 116 mg de un sólido cristalino que fue recristalizado desde heptano- acetato de etilo para dar P.F. 82-83° C. El espectro IR (KBr) mostró absorciones a 1660, 1574, 1545, 1355, 1303, 1260, 1230, 1152, 1112, 1095, 1055, 955, 946, 911, 884, 879, 828, 811, y 747 cm-1. El espectro de masa mostró un fuerte ion molecular a m/z 200 con abundancia relativa del 88% indicativo de una fórmula C13H12O2; fragmentos importantes aparecieron a m/z 185 (M+-Me, 100 %), 157 (80 %), 128 (33 %), 127 (15 %), 89 (5,7 %) y 77 (8 %). El espectro de 1H RMN en CDCl3 mostró una señal típica para metilo de grupo acetilo unido a núcleo aromático a δ 2,65 ppm; un núcleo bencénico 1, 3, 4 - trisustituido con señales a δ 8,18 (dd, Jm = 2, Jp = 1 Hz); δ 7.93 (dd, Jo - 8, Jm = 2 Hz) y δ 7,46 (dd, Jo = 8, Jp = 1 Hz); un protón β de anillo furano como singlete a 6,68 ppm y un grupo isopropenilo con señales a β 5,84 ( 1H, singlete ensanchado), β 5,24 (1H, quinteto, J = 1,5 Hz) y β 2,14 (3H, triplete, J = 1,5 Hz). Estos datos son coincidentes con los valores reportados para [10, 11] dehidrotremetona (1), un benzofurano con actividad bacteriostática y efectos tóxicos sobre peces [12].

Después de separar la dehidrotremetona por filtración, el aceite esencial de O. charua fue analizado por cromatografía gaseosa acoplada a espectrómetro de masa. Se empleó un espectrómetro de masa marca Varian MAT modelo CH7A, cromatógrafo Varian Aerograph serie 1400 con un procesador de datos y periféricos y sistema MAT 166. Columna Emulphor, long. 3 m, diámetro interno 2 mm, temperatura inicial 60° (1 min), temperatura final 175° (10 min) programa 4°/min. Corriente iónica 70 eV, gas portador helio a 30 ml/min. Los siguientes compuestos fueron identificados por comparación con datos de la literatura [13-15]: monoterpeno XI (5,6 %), α - pineno (0,6 %), β - pineno (1,5 %), 3 -careno (0,3 %), limoneno (1,3 %), (β - trans-ocimeno (1,2 %), acetato de lavandulilo (76,1 %), sesquiterpeno X 2 (0,9%), sesquiterpeno X 3 (1,0%), trans-cariofileno (4,5 %), sesquiterpeno X 4 (0,4 %), sesquiterpeno (0,7 %), γ - muuroleno (3,8 %), sesquiterpeno X 6 (0,2 %), sesquiterpeno X 7 (0,05 %), sesquiterpeno X 8 (trazas), alcohol sesquiterpénico X 9 (1,1 %), sesquiterpeno oxigenado X 10 (0,7 %).

El componente principal del aceite fue aislado por cromatografía y analizado por 1H RMN confirmándose que se trata de acetato de lavandulilo (2). El aceite esencial de 0. Charua es notable por el elevado contenido del monoterpeno irregular 2. En el presente trabajo se identificaron como nuevos constituyentes minoritarios a 3 - careno, (β - trans-ocimeno, trans-cariofileno, γ - muuroleno y varios sesquiterpenoides parcialmente caracterizados cuyos picos más característicos en el EM se detallan abajo. No hemos detectado cineol ni terpinoleno en nuestro análisis, compuestos que fueron reportados como constituyentes en un trabajo previo [8] de acuerdo al tiempo de retención únicamente.

Terpeno X 1: EM m/z (abund. relativa): 136 (M+, 7,1), 121 (89), 119 (6,4), 107 (30), 105 (41), 95 (34), 94 (22), 93 (100), 92 (23), 91 (65), 81 (18), 80 (44), 79 (82), 77 (56), 67 (59), 55 (48), 53(28), 43 (34) y 41 (61).

Sesquiterpeno X 2: 204 (M+, 0,9), 161 (4,7), 123 (25), 111 (68), 93 (46), 81 (27), 69 (97), 68 (63), 67 (40), 55 (24), 43 (21), 41 (100).

Sesquiterpeno X 3: 204 (M+, 2,8), 189 (21), 175 (6), 161 (27), 147 (40), 135 (19), 133 (28), 121 (43), 119 (31), 107 (60), 105 (39), 95 (31), 94 (31), 93 (100), 91 (34), 81 (99), 68 (86), 67 (64), 55 (50), 41 (49).

Sesquiterpeno X 4: 204 (M+, 2,5), 189 (1,9), 175 (1,0), 161 (12,5), 136 (24), 121 (100), 105 (24), 93 (76), 81 (32), 79 (28), 67 (27), 43 (72), 41 (32).

Sesquiterpeno X 5: 204 (M+, 27), 189 (58), 161 (18), 147 (30), 133 (43), 121 (33), 107 (34), 93 (100), 91 (37), 81 (33), 80 (39), 79 (31), 67 (25), 55 (30), 43 (19), 41 (33).

Sesquiterpeno X 6: 204 (M+, 28), 189 (22), 175 (13), 161 (69), 133 (33), 121 (73), 108 (32), 107 (70), 105 (88), 93 (100), 91 (55), 81 (74), 79 (69), 67 (52), 55 (53), 43 (27), 41 (58).

Sesquiterpeno X 7: 204 (M+, 32), 189 (15), 161 (83), 119 (100), 105 (79), 93 (43), 91 (58). 81 (66), 43 (43), 41 (57).

Sesquiterpeno X 8: 204 (M+, 25), 189 (38), 161 (36), 134 (30), 133 (55), 119 (47), 107 (46), 105 (68), 91 (59), 81 (59), 79 (45), 69 (67), 67 (48), 57 (63), 55 (89), 45 (92), 43 (87), 41 (100).

Alcohol sesquiterpénico X 9: 222 (M+, no aparece), 207 (M - Me, 32), 204 (M - H2O, 5,1), 161 (51), 105 (59), 95 (32), 93 (44), 81 (50), 45 (28), 43 (100), 41 (37).

Sesquiterpeno oxigenado X 10: 222 (M+, no aparece), 207 (M - Me, 17,2), 204 (M - H2O, 6), 161 (33), 121 (20), 105 (46), 93 (45), 81 (44), 69(38), 55 (41), 43 (100), 41(47).

En la actualidad se están estudiando los constituyentes no volátiles de esta planta.

REFERENCIAS

  1. R. M. King and H. Robinsou en "The Genera of Eupatorieae (Asteraceae)". Monographs in Sistematic Botany from the Missouri Botanical Carden 22, 168, 363 (1987).
  2. F. Bohlmann y C. Zdero, Phytochemistry 18, 145 (1979).
  3. F. Bolhmann, M. Wallmeyer, R. M. King y H. Robinson, Phytochemistry 23, 1513 (1984).
  4. V. L. Ferracini, I. Roever, F. Gao y T. J. Mabry, Phytochemistry 28, 1463(1989).
  5. C. Zdero, F. Bohlmann y H. M. Nierneyer, Phytochemistry 29, 3247 (1990).
  6. C. Zdero y H. M. Niemeyer, Biochem. Syst. Ecol. (1990)
  7. E. E. Sigstad, C. A. N., Catalán y W. Herz, en preparación.
  8. I. J. S. de Fenik y J. A. Retamar, Riv. Italiana Essenze Profumi Piante Off. Arom. Syndet Saponi Cosmet. Aer. 60, 629 (1978).
  9. M. Toursarkissian, Plantas Medicinales de Argentina. P. 35, Editorial Hemisferio Sur S.A. (1980).
  10. T. J. Lin, E. Ramstad y P. Heinstein, Phytochemistry 13, 1809 (1974).
  11. F. Bohlmann, U. Fritz, H. Robinson y R. M. King, Phytochemistry 18, 1749(1979).
  12. P. Proksch y E. Rodríguez, Phytochemistry 22, 2335 (1983).
  13. A. A. Swigar y R. M. Silverstein, Monoterpenes. Aldrich Chemical Companylnc. (1981).
  14. E. Von Sydow, K. Anjou y G. Karlsson, Arch. Mass Spectral Data I, 496 (1970).
  15. E. Stenhagen, S. Abrahamsson, F. W. McLafíerty, Registry of Mass Spectral Data. J. Wiley & Sons.

FIGURA

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Figura 1: Espectro1H RMN

   
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