TRABAJOS CIENTIFICOS
Plantas medicinales, aromáticas y tintóreas.
|
|
| |
Anales de SAIPA - Sociedad Argentina para la Investigación de Productos Aromáticos
VIII REUNIÓN TÉCNICA NACIONAL SOBRE ESPECIES Y PRODUCTOS AROMÁTICOS Y MEDICINALES - Castelar (Buenos Aires) - 18 y 19 de Octubre 1990
Volumen XI - 1993 - pág 207 a 209ALTERACIONES EN LA SEPARACIÓN DE LAS CERAS DEL ACEITE ESENCIAL DE LIMÓN CAUSADAS POR LA SEQUÍA DE 1987-1989 EN EL NOROESTE ARGENTINO
Manuel B. Martí Klyver * y César A.N. Catalán *** S.A. San Miguel AGICIF - Lavalle 4001, CP 4000 San Miguel de Tucumán, Tucumán, Argentina.
** Instituto de Química Orgánica - Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán - Ayacucho N*491, CP 4000 San Miguel de Tucumán, Tucumán, Argentina.
La Argentina es uno de los mayores productores a nivel mundial de aceite esencial de limón (AEL.) el cual se destina casi en su totalidad a la exportación. En Tucumán el cultivo del limón representa alrededor del 60-65% de la producción nacional, siendo la mayor parte de la fruta procesada para obtener aceite esencial de limón, jugo concentrado y cáscara desecada.
De los 3.100.000 limoneros actualmente en producción, el 60% corresponde a la variedad "Genova", el 30% a variedad "Eureka" y el 10% a la variedad "Lisboa".
Los pie de injerto (rootstocks) más empleados son: nio agrio (sour orange) el 60%; cleopatra el 20%; volkameriano el 10% y otros varios el 10% restante.
La producción tucumana de aceite esencial de limón ronda actualmente las 700 toneladas. Este aceite esencial se obtiene por expresión en frío de la cáscara de la fruta de donde es arrastrado por una corriente de agua. Con el sistema FMC. (Cold Press), que es el más empleado se obtiene una emulsión de aproximadamente 1,5% de donde se extrae el aceite virgen por centrifugación. El aceite virgen es almacenado en tambores de acero inoxidable y mantenido durante tiempos variables en cámaras de baja temperatura (O °C a -20 °C) para conservar sus características organolépticas y evitar procesos de oxidación. En esta etapa de frío conocida como "wintering" se produce la separación de un producto sólido de aspecto floculento y amorfo denominado "cera". Normalmente las partículas de cera son de tamaño relativamente grande y pueden ser eliminadas por decantación cuidadosa, a través de algodón o por filtración.
El desceramiento es una etapa importante para obtener un producto de calidad, se ha sugerido que las ceras de los aceites de cáscara de frutos cítricos tienen su origen en la cutícula del fruto de donde son arrastradas o disueltas por el aceite durante el proceso de extracción. Un buen desceramiento conduce a un aceite esencial de limón que no separa cantidades adicionales de ceras por ulteriores tratamientos de frío.
En la planta fabril de SA. San Miguel AGICIF, el desceramiento no presentó mayores problemas hasta el año 1987 en que se inició un período de severa sequía que se extendió hasta 1989. Muestras de aceite esencial de limón del año 1987 previamente desceradas por el procedimiento normal, mostraron después de cuatro meses de estacionamiento en cámara de frío a -15°C la presencia de una turbidez fácilmente perceptible a contraluz. El problema se agudizo en los dos años siguientes.
La aparición de esta cera (fina) que sedimenta con dificultad, causa serios problemas de obturaciónde los filtros además de elevar siginificativametne los costos debido a los prolongados períodos de frío a que debe someterse el aceite para adecuarlo a las rigurosas condiciones de calidad exigidas por nuestros clientes.
Otras modificaciones causadas por la sequía fueron una disminución en el contenido de compuestos carbonílicos (método de hidroxilamina) y aumento en los valores de desviación polarimétrioca y de C.D. del aceite. La relación C.D./absorbancia se mantuvo dentro de los límites normales con desplazamiento de los límites superiores. En este informe presentamos un resumen de nuestros estudios preliminares sobre las características de la cera y procesamiento del aceite esencial de limón virgen para un desceramiento efectivo. Muestras de dos litros de aceite descerado por el tratamiento normal que después de estacionamiento prolongado en cámara fría (-18 °C) mostraban turbidez o precipitado fueron filtradas por papel banda azul en frío. El aceite filtrado no mostró formación ulterior de flocules cerosos ni turbidez después de dos meses de observación en frío. El material retenido en el papel de filtro embebido en aceite es completamente soluble en solventes tales como cloroformo y acetato de etilo. Este material fue depositado en plato de porcelana porosa para absorber la parte oleosa obteniéndose un residuo sólido de color amarillo-verdoso, sucio, con partículas de tamaño y forma irregular y aspecto céreo. El punto de fusión fue de 82 °C-86 °C el espectro IR. en pastilla de bromuro de potasio mostró una intensa banda de OH a 3.400 cm-1 y absorciones de estiramiento C-H a 2.914 a 2846 cm-1 además de pequeñas absorciones de carbonita a 1.731 cm-1 (probablemente de éster) y doble enlace a 1.645 cm-1. El ancho de las bandas que aparecen en la región de la huella dactilar del espectro IR sugiere que el producto es probablemente un compuesto polimérico o mezcla de productos de elevado peso molecular.
Esto es apoyado al realizar ensayos de solubilidad ya que notablemente este producto es prácticamente insoluble en cloroformo, acetato de etilo y otros solventes comunes a diferencia del material antes de ser sometido al tratamiento en plato poroso. Esto sugiere que en dicho tratamiento la cera sufre procesos de polimerización y/o oxidación al estar en contacto con el aire.
En ensayos de calcinación a 650 °C durante 6 horas no se observó prácticamente ningún residuo de ceniza.
Determinaciones por espectrofotometría UV.: el material fue extraído por separado con etanol absoluto y cloroformo y luego de filtrar se barrieron los espectros UV-VIS desde 850 a 200 nanómetros para la solución alcohólica; y de 850 a 250 nanómetros para la clorofórmica el espectro primero mostró una absorción ancha moy débil entre 250 a 290 nanómetros (A=0,05) y el otro espectro también y además mal definida entre 290 a 320 nanómetros (A=0,045). Por lo arriba mencionado se deduce que:
- El producto floculento que se detectó en el aceite esencial de limón no volvió a formarse una vez eliminado por filtración a través de papel banda azul.
- No es un producto de naturaleza inorgánica (ensayo de calcinación, solubilidad, espectro IR).
- Las pruebas de solubilidad indican que se trata de un producto de elevado peso molecular, probablemente de naturaleza polimérica.
- El espectro UV. determinado sobre la pequeña porción soluble indica que no se trata de ningún pigmento vegetal (clorofila, carotenoides, etc).
Por otra parte se estudió el residuo de evaporación de las ceras obteniéndose un resultado de 8-9% o sea unas cuatro (4) veces mayor que el residuo de evaporación del aceite mismo (+6-2%). Esto indica una concentración significativa de los componentes no volátiles en el material precipitado por enfriamiento prolongado.
Se realizó un ensayo de solubilidad y lectura espectrofotométrica de ceras versus residuo por evaporación de las mismas y se obtuvo lo siguiente:
Solubilidad
Ceras
Res. de Evap. CERAS
Tolueno
Soluble
Insoluble
Cloroformo
Soluble
Insoluble
Etanol
Parcialmente soluble
Prácticamente insoluble
Espectros U.V.
Ceras
Res. de Evapor. ceras
Soluc.en alcohol (picos)
358; 317; 272; 262; 317; 272 y 250 nanometros
317; 272 y 250 nanometros (a)
Cloroformo
317 y 272 nanómetros (b)
Una porción del residuo de evaporación se tomó con etanol (17 mg con 100 CC.) y luego de agitar bien se filtró la porción insoluble que era casi todo lo que se pasó. Esta solución mostró la desaparición de los picos a 358,262 y 257 nanómetros.
El espectro de la cera presentan en el UV, absorciones características de compuestos con núcleos aromáticos (picos a 272, 262, 250 y 250 nanómetros) y también se observó las absorciones a 317 y 358 nanómetros, propias de cumarinas.
El residuo de evaporación de las ceras fue prácticamente insoluble a los solventes en los cuales era soluble la cera original. Seguramente el calentamiento prolongado a baño maría para obtener el residuo de evaporación de la cera produjo polimerizaciones y oxidaciones del producto nativo y de allí su insolubilidad. Notablemente, la pequeña porción de este material que se solubilizó en alcohol mostró en el UV, las absorciones a 317, 272 y 250 nanómetros que corresponden a compuestos de naturaleza cumarínica.
Como la bibliografía menciona que el valor CD es indicativo de la cantidad de cumarina presente en el aceite esencial de limón, se determinó CD en aceites antes y después de extraída la cera por filtración, cantidades estas que representan valores de orden menor al 1%. No se observaron diferencias entre ambos valores de CD.
A su vez se determinó el CD. sobre residuo de evaporación de las mismas CERAS, tomando una cantidad del equivalente a la cantidad de aceite usado en el ensayo anterior. Se observó que tienen prácticamente el mismo valor de CD. que el aceite de partida, lo cual indica que todas las cumarinas quedan en el residuo no volátil.
Determinaciones similares sobre las ceras aisladas indican que estas contienen alrededor de 3 a 5% de compuestos cumarínicos.
Estudios previos sobre la composición química de la cera intracuticular de limón reportan: ácidos grasos (predominantemente ácido hexadecanoico y en ciertas cantidades, ácido octodecanoico) en contraste con la cera de superficie que tendrían ácidos grasos de mayormente C24 a C34. También denuncian en proporciones menores, parafinas y alcoholesprimarios.
Actualmente se están realizando ensayos propios de fraccionamiento por métodos cromatográficos diversos a fin de dilucidar la estructura de los restantes constituyentes de las ceras.
|
|
|
