TRABAJOS CIENTIFICOS
Plantas medicinales, aromáticas y tintóreas.
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Anales de SAIPA - Sociedad Argentina para la Investigación de Productos Aromáticos
JORNADAS NACIONALES DE ACTUALIZACIÓN SOBRE RECURSOS AROMÁTICOS Y MEDICINALES
Volumen IX - NECOCHEA, 1984 - pág 164 a 169.EXAMEN DEL ACEITE ESENCIAL DE Eucalyptus citriodora Hook, PRODUCIDO EN ESCALA DE PLANTA PILOTO EN CHACO * Ingenieros del Laboratorio de Investigaciones "Dr. Gustavo A. Fester" del Departamento de Química; Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura. Universidad Nacional del Nordeste. Corrientes.
Ester R. CHAMORRO, Armando I. A. RICCIARDI, Juan F. VEGLIA y Luciano A. ROMERO FONSECA *
SUMMARY
Essential oil of Eucalyptus citriodora produced in pilot plant in the province of Chaco (R.A.) was analyzed by GC, TLC, UV, IR and NMR spectroscopy.
Eucalyptus citriodora Hook, es una especie originaria de Queensland (Australia), donde anteriormente se la destilaba. Constituye una especie particularmente interesante por la calidad de su madera, útil para actividades de construcción, y por su aceite esencial, destilado de las hojas, que por su elevado contenido en citronelal provee una materia odorífera altamente apreciable.
Se distinguen cuatro variedades fisiológicas o razas que difieren en su contenido de aldehidos y ésteres. La primera es la variedad tipo con un contenido en aldehidos del orden del 65 al 85%. La segunda es E. citiodora variedad A, que muestra bajo contenido en citronelal pero en cambio un tenor apreciable de citronelol tanto libre como esterificado. Las restantes dos variedades presentan en general bajos porcentajes de componentes oxigenados (1).
E. citriodora tipo, ha sido introducido en Guatemala y en Brasil cultivándoselo en esta última extensamente y produciendo aceites con el 79,6 al 86,7 % de citronelal y rendimientos del 2 % respecto al peso de hojas, lo que corresponde a una producción de 40 a 100 kg de aceite por hectárea y por año (2).
En nuestro país N. Camisa ha preconizado su cultivo, destacando su excelente comportamiento en forestaciones, rápido crecimiento y adaptación al medio (3).
En Corrientes se lo encuentra en algunas estancias existiendo una excelente hilera de árboles en la estación experimental del INTA de Bella Vista.
Ragusa y Montes examinaron en 1961 (4) el aceite producido en Puerto Iztueta (Misiones) determinando un contenido de 59,6 % de citronelal, alcoholes totales primarios 16,35 % y secundarios libres 2,2%, identificando como componentes al citronelal, citronelol, geraniol, pineno y ácidos acético y butírico.
Argiró y Retamar (5), examinaron en 1973 el aceite destilado de plantas de la Estación Experimental Agrícola de Tucumán dosando en dos muestras el 54,4 y 67 % respectivamente de citronelal y reconociendo diez constituyentes.
Nosotros hemos recibido por gentileza de la firma Enrique C. Welbers S.A., una muestra del aceite esencial destilado en abril de 1984 en escala de planta piloto en La Verde (Pcia. del Chaco), y partiendo de material vegetal de una plantación de la zona.
El aceite muestra las siguientes características y constantes:
- aceite líquido muy móvil, color amarillo limón oscuro
- olor agradable a citronelal
- d420 0,8857
- nD26 1,4578
- αD26 +1,96°
- índice de acidez 8,79
- acidez .expresada como ácido acético 0,94 %
- compuestos carbonílicos (como citronelal) 45,87 %
- índice de ésteres 40,07
- ésteres (como acetato de citronelilo) 14,16 %
- número de esteres después de acetilar 170,10
- solubilidad en alcohol de 70° GL 1 : 2,8 (ml/ml)
Examen del aceite esencial:
El espectro infrarrojo del aceite corresponde al del citronelal, observándose conjuntamente los picos del acetato de citronelilo.
En el espectro de RMN se observan los picos de los dos componentes citados y además el singulete del p-cimeno en 7,02 ppm, el triplete, centrado en 3,57 ppm del citronelol y las señales del cineol.
Fracción de ácidos y fenoles
Los ácidos y fenoles han sido extraídos del aceite por tratamiento con solución acuosa de hidróxido de sodio al 2,5 %, separando luego los fenoles con anhídrido carbónico y recuperando los ácidos por neutralización con ácido sulfúrico de las aguas residuales.
Los fenoles muestran el espectro ultravioleta del eugenol y también coincide con este componente el espectro de infrarrojo. [UV 207,6 (3,75); 247,5 (sh.) y 280 (2,92)]. Por agregado de hidróxido de sodio las bandas del espectro UV se desplazan hacia las mayores longitudes de onda confirmando que no se trata de fenoles hidroquinónicos. (UV 214; 247,5; 293).
El examen por cromatografía en capa delgada, con placas de silicagel GF de 300 micrones y activadas a 110° durante una hora, utilizando como eluyentes ácido acético-cloroformo (1 : 9) y hexano -éter etílico (7 : 3) y revelado por luz ultravioleta y luego aspersión con sol. de ácido sulfúrico y vainillina ha mostrado la mancha del eugenol con Rf 0,75 (primer eluyente) y 0,43 (segundo eluyente).
La extracción por etanol en una placa preparativa ha mostrado el espectro UV del eugenol; por lo que su presencia como componente principal fenólico en este aceite es indubitable. Además pudiera haber trazas de o-cresol y m-cresol.
Los ácidos han sido esterificados con metanol y ácido sulfúrico y los esteres metílicos separados por cromatografía en fase gaseosa observando los constituyentes siguientes:
ácido isobutírico ácido capróico ácido butírico ácido enántico ácido isovaleriánico ácido decílico ácido valeriánico acido láuríco
Aceite exento de ácidos y fenoles
El aceite exento de ácidos y fenoles ha sido examinado por cromatografía en fase gaseosa y sometido al tratamiento de Tiemann separando tres fracciones; la fracción I insoluble en sulfito de sodio incluye los hidrocarburos, alcoholes, esteres, componentes carbonílicos insolubles, etc.; por tratamiento con la solución diluida se obtiene la fracción II que incluye a los componentes carbonílicos conjugados más reactivos; y de la solución concentrada de sulfito de sodio se ha recuperado la fracción III constituida casi exclusivamente por citronelal.
Las tres fracciones han sido examinadas por cromatografía en fase gaseosa y determinados sus espectros de infrarrojo.
Los resultados se expresan en la tabla siguiente:
CONSTITUYENTES
IR
NMR
CFG
TIEMANN
t Rrel
%
aldehido butírico
-
-
0,82
0,03
alfa pineno
-
-
0,86
0,78
X (fr. I)
beta pineno
-
-
0,93
2,03
X (fr. I)
limoneno
-
-
1,00
1,2
X (fr. I)
cineol
-
X
1,03
5,22
X (fr. I)
aldehido valeriánico
-
-
1,09
0,21
-
p-cimeno
-
X
1,10
0,16
X (fr. I)
citronelal
X
X
1,57
58,00
X (fr. III)
isopulegol
X
-
2,19
1,83
X (fr. I)
acetato de citronelilo
X
X
2,44
9,42
X (fr. I)
alfa-terpineol
-
-
2,80
0,77
-
geranial
-
-
2,81
0,77
X (fr. II)
neral
-
-
3,27
0,45
X (fr. II)
carvona
-
-
3,40
0,72
X (fr. II)
citronelol
-
X
-
-
-
eugenol
X
X
-
-
-
En el cuadro anterior se marcan con la X los componentes identificados por medio de cada procedimiento y en la columna final aquellos que han sido separados en las distintas soluciones del método de Tiemann y reconocidos por cromatografía en fase gaseosa.
Discusión de los resultados
Los resultados del análisis químico sólo deben ser tomados a efectos comparativo, ya que es sabido que el dosaje por oximación provee valores bajos para el citronelal (6); y por otra parte en el tratamiento con anhídrido acético y acetato de sodio se forma el enol acetato del citronelal junto al diacetato, que en presencia de ácido acético ciclizan al acetato de isopulegilo, lo que eleva el valor de alcoholes por saponificación luego de acetilar.
CONCLUSIONES
En el presente trabajo se ha examinado una muestra de aceite de Eucalyptus citriodora producida en escala de planta piloto y de interés comercial.
En la misma se han identificado veinticuatro componentes, algunos observados por primera vez.
El contenido en citronelal es inferior al de las esencias producidas en Brasil, por lo tanto y a efectos de diferenciar si es inherente a la variedad o clon utilizado o a la edad de las plantas utilizadas deberán efectuarse ulteriores experiencias.
Procedimientos operatorios
Los espectros de UV han sido determinados en dilución en etanol a concentraciones de 2 mg/100 ml en un espectrofotómetro Beckman DBG.
Los espectros de infrarrojo en un espectrofotómetro Infracord de Perkin Elmer, como película líquida de 0,025 milímetros.
Los espectros de resonancia magnética nuclear han sido determinados en un espectrómetro Varian EM-360 de 60 MHz, en tubo de 5 milímetros.
Los cromatogramas han sido realizados en un Cromatógrafo Fractovap de Cario Erba con columna capilar de 50 m rellena con Carbowax 20 M a 150° C y con caudal de nitrógeno de 0,3 ml/min.
Agradecimiento
A la firma Enrique C. Welbers S.A., que nos ha facilitado una muestra abundante para posibilitar el trabajo.
BIBLIOGRAFÍA
- PENFOLD, R.A. y F.R. MORRISON. Museum Appl. Arts Sci. 3(15). 1953. Bull. N.2, V ed. 17. 1951.
- SCHIMMEL BERICHTE. 35, 1950; 42, 1951.
- CAMISA, N. Trabajos presentados al Primer Congreso Nacional de Recursos Naturales Aromáticos y Medicinales, SAIPA. I (7). Bs. As. 1978.
- RAGUSA, R. y A.L. MONTES . En: A.L. Montes: Analítica de los Productos Aromáticos, 318. Bs. As. 1961.
- ARGIRÓ, A.I. y J.A. RETAMAR. Archivos de Bioq. , Quím. y Farm. (Tucumán), XVIII: 29-37. 1973.
- DODGE. Am. Perfumer, 43 (mayo). 1940.
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