TRABAJOS CIENTIFICOS
Plantas medicinales, aromáticas y tintóreas.
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Anales de SAIPA - Sociedad Argentina para la Investigación de Productos Aromáticos
III CONGRESO NACIONAL DE RECURSOS NATURALES AROMÁTICOS Y MEDICINALES
Volumen VIII - 1983 - pág 88 a 103.LA CROMATOGRAFÍA COMO AYUDA EN LA IDENTIFICACIÓN DE ESPECIES DE PINOS Y OPTMIZACIÓN DE LA CALIDAD DE SUS RESINAS * Ingeniero Químico, Doctor en Química, Ingeniero Químico y Técnico respectivamente, de ENYS S.A.
RICARDO FERINA, ARNALDO L. BANDONI, CLAUDIO GRASSETTI y ALEJANDRO CUNNINGHAM.*
I. INTRODUCCIÓN
Los primeros trabajos publicados en nuestro país sobre resinación de pinos fueron los de Vonesch y Valente en 1965-68 (Facultad de Agronomía de Buenos Aires). Pasaron diez años hasta que se comenzara a industrializar la resina, llamada miera, por medio de establecimientos instalados en Misiones y Entre Ríos. En la actualidad existen cuatro compañías dedicadas a esta labor, con una capacidad de producción instalada de 15.500 t./año; con lo que se llega a cubrir las necesidades del mercado local.
Dado que para el aprovechamiento del árbol como madera es necesario esperar en nuestro país 12 años (por supuesto dependiendo del cuidado otorgado a la plantación), cada vez se agregan más plantaciones a las ya resinadas, como un medio para hacer más rentable esta forestación. En la actualidad el interés por la resinación de Pináceas se ha extendido no sólo a la zona Mesopotámica, sino que también plantaciones sitas en Córdoba, Mendoza, Neuquén, Río Negro, Tucumán y Jujuy, son potenciales fuentes de miera.
Por este motivo es que nos hemos preocupado en seguir una metodología tal que nos permitiera seleccionar entre los cultivos ofrecidos para la resinación, aquellos que tuvieran el mejor rendimiento y la mejor calidad de resina. Estos datos por otro lado, son de primor dial importancia cuando se realiza la resinación por medio de un contrato de alquiler de los ejemplares.
Pretendemos con este relato resumir la metodología utilizada para este fin, dando algunos ejemplos prácticos de su aplicación en nuestro medio.
II. ESTUDIO DEL POTENCIAL RESINÍFERO DE UNA FORESTACIÓN
II. 1. Parte Agronómica
La primera etapa del estudio comprende obviamente la labor del ingeniero agrónomo. Cantidad de árboles, densidad de plantas, edad y estado de la plantación, estado sanitario, relación altura-copa,diámetro del árbol, clima, tipo de suelo, son solo algunos de los datos que resultan fundamentales para la primera evaluación de un sector a resinar.
Durante esta primera visita a la plantación el ingeniero agrónomo, utilizando procedimientos corrientes realiza un muestreo aleatorio de la plantación, tendiente a obtener un grupo de unos 30 árboles, como alícuota representativa de la población. Desde ya las dimensiones del sector a evaluar serán tales que cualquier tipo de variación producida por el clima, geografía, etc., sean constantes en él, justificando desde el punto de vista estadístico la utilización de una muestra tan reducida.
A continuación los ejemplares son marcados y "micropicados" i.e., se les realiza una pequeña incisión a una altura que posteriormente se le aplicará la pica, para obtener una muestra de oleoresina. Las muestras son identificadas, guardándolas en viales y remitidas para su estudio químico, preferentemente refrigeradas.
Dentro de esta etapa, un punto crítico de la misma es la selección estocástica de los ejemplares a analizar químicamente. Un total de 30 ejemplares puede ser representativo de una población siempre que su elección se haya realizado siguiendo un procedimiento aleatorio correcto. De esa forma el análisis por cromatografía en fase gaseosa de un batch de esas muestras será representativo del total de la plantación, a un nivel de significación alto.
II. 2. Parte química
Si bien existen diferencias entre mieras y trementinas de distintos orígenes en lo que respecta a parámetros tales como densidad, índice de refracción, volatilidad, viscosidad, poder rotatorio, etc.; son todos ellos función de la composición química.
Es entonces aquí donde resulta invalorable la aplicación de la cromatografía en fase gaseosa, como método analítico ideal para la cuantificación de elementos volátiles y los derivados de algunos no volátiles.
De acuerdo al método indicado en el Apéndice I, se analizan en esta etapa batches de mieras y trementinas por cromatografía en fase gaseosa, del lote de pinos a evaluar. El informe correspondiente a estos análisis contendrá los porcentajes de alfa y beta-pineno para la trementina (junto con el de algún otro terpeno que pudiese haber sido detectado en una proporción interesante o que indique una modalidad). Asimismo, el correspondiente a la miera incluirá el porcentaje relativo de ácidos resínicos.
La técnica cromatográfica ha sido desarrollada en forma tal de poder analizar una muestra cruda de miera tanto para la identificación de ácidos resínicos, como del alfa y beta-pineno de su fracción volátil. De esta forma se evita cualquier transformación que pudiese producir una destilación en la composición química,tema que es también motivo de este relato y sobre el cual volveremos más adelante.
En esta etapa inicial no se tienen en cuenta árboles que se aparten en forma excesiva de la media de la muestra. Estos ejemplares, por supuesto, serán de interés en una etapa posterior de selección de reproductores por ejemplo.
II. 3. Reducción de datos
Desde el punto de vista del profesional químico es ésta la etapa más interesante de la evaluación. En ella la información obtenida por métodos analíticos (cromatografía en fase gaseosa) será comparada con la información, antecedentes y datos experimentales previos, que forman de por sí una base de datos.
La experiencia indica que los valores medios de composición química de la miera o una trementina no tienen variaciones significativas por lo general. En el Cuadro I se muestra composiciones de lotes de mieras y trementinas de Pinus elliottii en su habitat (Sudeste EE. UU.) y en Misiones, demostrando ésto.
Entonces, con la información obtenida por cromatografía y los datos consignados por el ingeniero agrónomo en el campo, se logra una perfecta identificación de la especie a resinar. Por lo general una inspección cuidadosa del agrónomo permite determinar exactamente la especie de pino, sin ser necesario para ello alguna otra ayuda. Pero, un análisis botánico (morfológico) no ofrece información por si sólo de claves que pueden estar escondidas dentro de la composición química de una miera, que podrían alertar sobre las proyecciones a realizar, si por ejemplo se alejan en forma significativa de una media esperada.
Resumiendo, encontraríamos en esta etapa la base de la metodología usada: el buscar en la composición de la miera y la trementina de un lote a evaluar valores que se aparten de los típicos para una población similar, utilizando como referencia un banco de datos, y que puedan servir para realizar pronósticos positivos o negativos del potencial resinífero de tal población.
II. 4. Algunos ejemplos
Los Cuadros II y III son resultado de un ensayo piloto realizado durante la última temporada en la provincia de Córdoba (1), en plantaciones de distintas variedades de Pináceas en Río Cuarto.
Como puede observarse los datos correspondientes a una población de alrededor de 25 Pinus halepensis coincide con lo publicado en la bibliografía para la misma especie en su habitat (Francia).Esta información permitiría, en primera instancia, usar las cifras de rendimiento de la especie en su habitat para una proyección del rendimiento de la misma en Córdoba.
La necesidad de utilizar alícuotas de 30 plantas aproximadamente, se nota en forma muy clara en el caso de un ejemplar de la especie P. taeda, comparado con un lote de los mismos en el Sudeste de EE. UU.
Estas diferencias entre individuos se trasladan igualmente a la composición de las trementinas; como por ejemplo en dos ejemplares adyacentes de Pinus elliottii Misioneros donde los porcentajes característicos de alfa y beta-pineno se encuentra invertidos (Figura 1). Nuevamente, reafirmando el hecho de la necesidad de obtener una alícuota representativa de la población.
III. OPTIMIZACION DE PROCESOS
La cromatografía gaseosa es también una herramienta útil en el control y optimización del proceso de industrialización de la miera Una vez instalada ; en marcha toda la infraestructura de resinación e industrialización, mediante este análisis químico se podrá llegar a un producto final (resina colofonia) con las características deseadas.
En el Cuadro IV se muestra como ejemplo la variación en la composición porcentual de ácidos resínicos que introduce el proceso de destilación de la miera. Asimismo, el producto final puede ser variado en su composición modificando los distintos parámetros del proceso (Cuadro V).
IV. SELECCIÓN DE REPRODUCTORES
Como se ha podido observar en los ejemplos mostrados, las composiciones químicas de mieras y trementinas de individuos pueden apartarse en forma muy significativa de la media de la población. Por lo tanto la identificación de tales individuos junto con la determinación de otros parámetros como podrían ser rendimientos en kilogramos de miera o en volumen de madera, permitirían seleccionar ejemplares para su posterior reproducción.
Por supuesto esta etapa se aleja del alcance práctico de una empresa resinadora, la cual únicamente podría recomendar tendencias o marcar árboles particulares. El plan de reproducción sería ya un proyecto de mayor envergadura tanto en volumen económico como en tiempo de concreción.
V. APÉNDICE I - MÉTODO CROMATOGRAFICO
Se utiliza un cromatógrafo en fase gaseosa con detector de ionización de llama e integrador automático.
V. 1. Análisis de trementinas
Se utilizó una columna de acero inoxidable de 12 pies por 1/8 de pulgada, rellena con Carbowax 20M al 10 % sobre Chromosorb W HP, de 80 - 100 mesh. La identificación de los picos se realizó por sus tiempos de retención relativo (standard interno: linalol) y enriquecimiento de picos. Para cuantificar se utilizó el método de porcentaje de área. La Figura 2 muestra un análisis tipo.
V. 2. Análisis de mieras y colofonias
Para inyectar las muestras previamente se obtienen los derivados volátiles de los ácidos resínicos por los métodos convencionales. Se utilizó una columna de acero inoxidable de 6 pies por 1/8 de pulgada, rellena con Dietilenglicolsuccinato al 10 % sobre Chromosorb W HP de 80 - 100 mesh. Para la identificación de los ácidos se usa como standard interno el ácido oleico y se comparan los tiempos de retención relativos con los publicados previamente. La cuantificación se realiza por el método ya especificado. La Figura 3 muestra un análisis típico de una colofonia comercial.
VI. CONCLUSIÓN
En los Cuadros VI y VII se han reunido en forma sinóptica todas las aplicaciones prácticas de la cromatografía en fase gaseosa en la evaluación técnica del potencial resinífero de una plantación como así también en la optimización de la explotación de una plantación.
El objetivo final de la evaluación técnica es el de obtener un informe final de factibilidad, después de una visita a la plantación de un ingeniero agrónomo y un análisis químico de la miera y trementina de unos 30 ejemplares. Los datos obtenidos se comparan con información que se encuentra ordenada en un banco de datos, para poder realizar una proyección sobre el potencial resinífero de tal plantación. Esta proyección permitirá decidir la realización de una resinación a escala piloto, en caso de que sus resultados sean positivos. Esta prueba piloto, también realizada sobre una alícuota representativa de la población, dará información concreta de rendimientos y posibilidades de explotación. Un resultado negativo en el informe de factibilidad evitará de realizar inversiones en plantaciones donde no se esperan obtener rendimientos económicos interesantes.
A su vez la cromatografía en fase gaseosa opera directamente sobre el proceso de industrialización, una vez que se encuentra en marcha la operación, permitiendo controlar calidad y características del producto final, tanto de resina colofonia como de trementina. Queda asimismo la aplicación a ejemplares particulares como herramienta de investigación a nivel forestal.
Es nuestra intención por medio de esta metodología de trabajo de buscar claves que nos permitan hacer proyecciones sobre el potencial de una plantación que por ejemplo, por su distancia a los centros de resinación, sea crítica la decisión económica de realizar una operación de resinación, y creemos haber encontrado en la cromatografía en fase gaseosa el método analítico ideal para complementar los estudios agronómicos.
(1) En cooperación con la Cátedra de Dasonomía, Facultad de Agronomía y Veterinaria - Universidad Nacional de Río Cuarto.
FIGURAS Y CUADROS
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