TRABAJOS CIENTIFICOS
Plantas medicinales, aromáticas y tintóreas.

El rescate de las cosas que se han hecho bien.

   
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Publicación SAIPA - Sociedad Argentina para la Investigación de Productos Aromáticos
JORNADAS SOBRE UN PROGRAMA DE ESTUDIO REGIONAL DE FLORA NATURAL Y CULTIVOS DE ESPECIES AROMÁTICAS Y MEDICINALES
Volumen VI - Neuquén 1981 - pág 81 a 86.

ACEITES ESENCIALES DE PETITGRAIN ELABORADOS EXPERIMENTALMENTE EN LA PROVINCIA DE MISIONES
Armando I. A. RICCIARDI, Ada E. AGRELO de NASSIF, María G. OLIVETTI de BRAVI, Nélida M. PERUCHENA de GODOY * y Eduardo MOLL **

* Ingenieros del Laboratorio Dr. Gustavo A. Fester de las Cátedras de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura - Universidad Nacional del Nordeste, Corrientes, Argentina.
* Técnico de la Cooperativa Agrícola Eldorado, Sociedad Cooperativa Limitada. Eldorado, Misiones, Argentina.

Los aceites esenciales de petitgrain se obtienen destilando por arrastre con vapor de agua, las hojas, pecíolos y ramas jóvenes de las diversas especies de citrus. La destilación de Citrus aurantium, Linnaeus - subsp. amara L., el "bigarade" europeo o naranjo amargo produce el aceite esencial de petitgrain bigarade, o aceite esencial de hojas de naranjo amargo.

En el nordeste argentino, el naranjo amargo introducido por los jesuitas en las misiones, adaptado a la vida y propagación silvestre, por entrecruzamiento con el naranjo dulce ha dado origen a híbridos o mutaciones diferenciables en sus caracteres morfológicos y en el sabor de sus frutos. Así los guaraníes distinguían dos variedades: el Apepú-jhaí (ape-pú, piel rugosa y jhaí, amargo) o naranjo amargo agrio, cuyo fruto es demasiado ácido para ser comestible y el Apepú-jheé, (jheé, dulce) o naranjo amargo dulce cuyo jugo es consumido aún hoy.

La esencia de petitgrain bigarade se ha elaborado tradicionalmente en la Provenza francesa y en el sur de Italia, caracterizándose por su aroma muy fino, fresco y típico a hojas de naranjo, que la convierten en materia prima apreciada en la perfumería, generalmente en complemento al nerolí. Chiris (1) asigna las siguientes constantes al petitgrain francés:

Para el petitgrain italiano el mismo autor expresa los valores siguientes:

Mas recientemente Di Giacomo y Romeo (2) publican los valores típicos siguientes:

Revestí (3), expresa las características de la esencia elaborada en el África Oriental Etiópica, con material vegetal proveniente de la llanura occidental:

Paraguay, gracias a sus extensos montes de cítricos ha sido un productor tradicional de petitgrain para los cuales Guenther proporciona los siguientes valores: (4)

y en una muestra cuidadosamente destilada se ha hallado un 80,3 Z de acetato de linalilo con una rotación de - 5,97.

Attaway, Pieringer y Barabas, en 1966 (5) y Kamiyama (6) en 1970 han examinado los aceites esenciales de hojas y flores de diversos citrus, obtenidos en condiciones de autenticidad biogenética, aplicando la cromatografía en capa delgada y en fase vapor como medio de separación y la espectrometría de masa como medio de identificación; ya que el alto contenido de componentes oxigenados y bajo de hidrocarburos los convierten en mejores marcadores filécticos que los aceites de frutos.

Valores límites característicos para petitgrain bigarade:


AUTOR
ORIGEN
αD
ÉSTERES %
ALCOHOLES %
  Chiris   Provenza
-5,77 a -7,40
67,18 a 70,1
15,48 a 18,8
  Charabot-Pillet   Cannes
-4,70 a -6,25
51,5 a 69,6
  Chiris   Calabria
+2,58 a -6,25
46,8 a 69,5
  Di Giacomo-Romeo   Calabria
62,92
24,95
  Chiris   Algeria
+2,05 a -5,83
38,95 a 69,5
  Robesti   Africa etiópica
-1 a - 3,0
42 a 52
6 a 8
  Trabaud   Guinea francesa
-4,9 a - 2,55
49,0 a 65,1
  Fritszche   Paraguay
-0,13 a -2,55
43,0 a 55,5
  Fritszche   Paraguay
-5,97
80,3

Liotta (7), examinó los aceites de raíces y del tronco y grandes ramas logrando los datos siguientes:


RAÍCES
RAMAS
  Rendimiento
0,04 %
0,06 %
  Rotación
+19,6
+6,33
  Ésteres
11 %
27 %

con el aroma típico de cada parte original. Asume que el contenido en esteres aumenta con la mayor exposición de las partes a los rayos solares.

El presente trabajo se ha generado en el interés en conocer la calidad de aceites de petítgrain que se puede lograr en la región, utilizando plantas identificadas y cultivares controlados de naranjo agrio (Apepú-jhaí), con miras a una posible producción industrial ulterior. Las plantas o cultivares han sido identificados con las siglas A, B, C, D, E, F, G, H, I y K.

Los aceites esenciales han sido obtenidos por los procesos que se indican a continuación:

  1. Destilación por arrastre con vapor de agua en escala piloto, de las hojas con pecíolos y pequeños brotes.
  2. Destilación por arrastre con vapor de agua en escala piloto, de las hojas con frutitos verdes.
  3. Destilación por arrastre con vapor de agua en escala piloto, de pequeños frutos clasificados según su tamaño.
  4. Expresión con equipo F.M. C. en escala industrial de frutos maduros.

Las muestras han sido numeradas correlativamente desde 1 a 20. Se han tratado de mantener constantes las condiciones experimentales a efectos de evitar variaciones metodológicas y lograr resultados compatibles. Se han procesado muestras en épocas escalonadas del año a efectos de correlacionar la valoración de productos a la época vegetativa de la planta.

De todas las muestras se han determinado las constantes físicas,los espectros de infrarrojo en forma exactamente comparativa y la caracterización por cromatografía en fase vapor.

En las muestras de petitgrain y de aceite de corteza se han valorado acidez y ésteres por los métodos analíticos usuales y alcoholes libres por acetilación por el procedimiento de Fiore, preconizado para el dosaje del linalol y posterior saponificación. En el aceite exprimido además se han determinado los carbonílicos, residuo seco e índice de esteres del residuo seco.

Resultados

Los aceites destilados de hojas se presentan como líquidos móviles de color amarillo limón a amarillo limón oscuro y olor característico a hojas, a veces con una ligera nota de fondo pesada.

Los aceites destilados de hojas y frutos y de frutos solos, muestran en cambio el aroma típico del fruto, aroma que se intensifica, reemplazando al aroma de petitgrain a medida que aumenta el tamaño o proporción de los últimos.

El aceite obtenido por expresión es un líquido también móvil y con color que va del amarillo limón al naranja, sin mostrar tonalidad verde, y con el aroma característico de la corteza de la naranja.

A continuación se expresan las constantes y datos analíticos:

Constantes físicas y datos analíticos:

A - Aceites destilados de hojas:

DENOM.
RTO. %
n 20 D
d t 4
α t D
Acidez %
Esteres %
Alcoholes %
  20 H
0,27
1,4570
0,8905 - 17
-7,76 - 22
0,10
72,1
19,0
  16 H
0,30
1,4564
0,8925 - 18
-7,53 - 20
0,12
70,8
17,7
  18 H
0,33
1,4586
0,8933 - 17
-7,31 - 21
0,11
73,1
17,3
  19 K
0,35
1,4564
0,8950 - 17
-638 - 22
0,14
78,7
12,5
  17 I
0,35
1,4569
0,8933 - 17
-6,34 - 22
0,13
78,6
11,8
  8 D
-
1,4569
0,8887 - 24
-6,12 - 26
0,07
76,6
13,1
  12 G
-
1,4571
0,8860 - 22
-5,42 - 26
0,07
74,0
13,2
  4 C
-
1,4555
0,8866 - 28
-4,88 - 28
-
-
-
  13 F
-
1,4594
0,8924 - 23
-4,63 - 26
0,13
76,3
-

B - Aceites destilados de hojas con frutos pequeños:

DENOM.
RTO. %
n 20 D
d t 4
α t D
Acidez %
Esteres %
Alcoholes %
  2 B
-
1,4625
0,8622 - 28
+6,45 - 27
-
-
-
  7 A
-
1,4598
o,8769 - 25
+9,90 - 25
-
-
-
  1 A
-
1,4610
0,8704 - 28
+21,59 - 27
-
-
-

C - Aceites destilados de frutos pequeños verdes:

DENOM.
RTO. %
n 20 D
d t 4
α t D
Aroma
Esteres %
Alcoholes %
  9 E
-
1,4705
0,8545 - 22
+75.43 - 26
naranja
-
-
  3 A
-
1,4712
0,8404 - 28
+82,95 - 28
naranja
-
-
  5 A
-
1,4716
0,8390 - 28
+87,43 - 26
naranja
-
-
  11 G
-
1,4724
0,8437 - 22
+94,60 - 26
naranja
-
-
  10 F
-
1,4724
0,8454 - 21
+94,85 - 25
naranja
-
-

D - Aceites de corteza obtenidos por expresión:

N 14 / F + G 1981
N 15 / F + G
1979
1980
n 20 D
1,4745
1,4740
1,4745
1,4743
d t 4
0,8503 - 21
0,8467 - 21
0,8439 - 28
0,8421 - 24
α 26 D
+93,42
+95,16
+95,92
+95,38
Acidez (% ácido acético)
-
0,08
0,63
0,07
Esteres (% acetato de linalilo)
-
4,71
3,39
3,19
Alcoholoes libres (% linalol)
-
1,22
0,82
1,53
Carbonílicos (% aldehido decílico)
-
0,53
0,62
0,98
Residuo seco %
-
3,98
4,40
3,77
Índice de ésteres del residuo seco
-
136
127
107
Solubilidad en alcohol de 90 G.L.
-
4,9 ml
4,7 ml
4,3 ml
Todos con opalescencia

DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

De las propiedades físicas indudablemente la más relevante es la rotación óptica, que permite distinguir rápidamente los aceites de petit-grain de hojas, de aquellos en que se han incorporado frutos ya que los primeros presentan una rotación netamente negativa, que se convierte en positiva en el segundo caso. Tal rotación alcanza el mayor valor positivo en el aceite de cáscara exprimido o destilado, por el alto contenido de d-limoneno.

El espectro de infrarrojo muestra el mayor o menor contenido de ésteres y alcoholes. Los últimos pueden ser reconocidos por la banda de vibración de valencia del oxhidrilo en 3.415 cm-l y los ésteres por la similar del carbonilo en 1.739 cm-l; también las bandas de 994 y 834 corresponden al linalol y las de 1.238, 1.171, 1.089 y 834 corresponden al acetato de linalilo. Otras bandas a 1.109, 923 y 834 son comunes a ambos componentes. Por lo tanto la relación entre las dos primeras bandas como también las de 1.018 del acetato y 994 del linalol permiten reconocer la proporción relativa de ambos terpenoides y su variación.

El espectro en general corresponde al del acetato de linalilo. Las bandas de 889, 799 y 789 correspondientes al limoneno se hallan prácticamente ausentes en los espectros de esencias de hojas y en cambio son predominantes en los de frutos.

La cromatografía en fase vapor muestra que los terpenos livianos se hallan en proporción aproximada al 10 %, de los cuales solo aproximadamente un 3 % corresponde al d-limoneno, siendo los restantes constituyentes el beta-pineno, ocimeno, gama-terpineno y mirceno y en menor proporción aún el canfeno, alfa-pineno, terpinoleno y p-cimeno. De los constituventes oxigenados se aprecian además el nerol y geraniol y sus respectivos acetatos como también el neral v geranial.

CONCLUSIONES

Del examen de ocho muestras de aceite de petitgrain de Citrus aurantium Linnaeus subsp. amara L. , el naranJo amargo ácido o Apepú-jhaí, destiladas durante los años 1980 y 1981 de plantas y cultivares de Misiones se observa que:

1) El rendimiento promedio es de 0,33%.

2) Los límites de características y valores medios son:

n 20 D
1,4564   a   1,4594
(1,4571)
poder rotatorio
-4,63   a   -7,76
(-6,26)
acidez (ácido acético)
0,07%   a   0,14%
(0,11%)
ésteres (acetato de linalilo)
70,8%   a   78,7%
(75%)
alcoholoes libres (linalol)
11,8%   a   19,0%
(14,9%)
alcoholes + ésteres
88,5%   a   91,2%
(90,3%)

3) El poder rotatorio levogiro aumenta en valor absoluto al aumentar el contenido de alcoholes libres, disminuyendo el de ésteres proporcionalmente.

4) La suma de ésteres más alcoholes provee un valor casi constante entre 88,5 % y 91,2 %, observándose que el máximo contenido en alcoholes corresponde a una sola planta, y que tal contenido no es función del estado de maduración de las hojas sino característico de un clon o cultivar.

5) El contenido en ésteres es excelente y supera al de las esencias europeas, en cambio el de alcoholes es inferior.

6) El aroma es agradable y constituye una materia prima apreciable en la perfumería.

BIBLIOGRAFÍA

  1. CHIRIS, A. - Sur l'essence de petitgrain bigarade. Les Parfums de France, 8 (73). 1930.
  2. DI GIACOMO, A. y O. ROME0. - Esame per spettroscopia nell' IR dei petit-grain prodotti in Italia. Atti III Convegno Nazionale sugli olii essenziali. 89. 1947.
  3. ROVESTI, P. - Le essenza di arancio amaro dell'Africa Orientale Etiopica. Atti VI Convegno Nazionale sugli Olii Essenziali. 25. 1977.
  4. GUENTHER, E. - The essential oils. III, 224. Van Nostrand, N.Y.
  5. ATTAWAY, J.A., A.O. PIERINGER y L.J. BARABAS. - Phytochemistry, 5(-141) 1966.
  6. KAMIYAMA, S. - Agr. Biol. Chem. 34 (1.561). 1970.
  7. LIOTTA, P. - Rivist. Ital. delle ess. e prof. 12; 15. 1930.