La esencia de "peperina", Minthostachys verticillata (Griseb.) Epl,, anteriormente llamada Bystropogon mollis Kth., es con excepción del aceite esencial del "palo santo", el único producto aromático elaborado industrialraente en el país a partir de plantas indígenas. Ya hace unos 40 años existía en la Sierra una empresa con un alambique primitivo y hasta hace poco trabajaban dos pequeñas destilerías que aprovechaban la materia prima que crece en abundancia gracias al "microelima" húmedo de la pendiente oeste de la Sierra Grande, ¹

La esencia fue preparada y brevemente examinada por J. A. Dominguez ² F. Zelada ³, A. Doering ⁴ y P. J. Preioni ⁵¡ de estos autores, ya Doering había emitido la opinión, que no existe nada de mentol en la esencia.

Nosotros ⁶ recibimos varias muestras de la esencia de Merlo (Nos. 1-2) y destilamos también hojas secas por arrastre (Nos. 4 y 5) con vapor vivo, con un rendimiento del 2,81 - 5,46%. En cambio, en la práctica industrial, trabajando con la planta fresca, íntegra, no se cuenta con mucho mas del 1 %. La esencia, destilada con refrigerante de vidrio, es incolora, su olor mentolado tiene el matiz consabido a apio, vale decir a pulegona. A continuación damos una tabla de los constantes de estas esencias, agregando también los datos de Preioni:

De estos datos ya surge, que los constituyentes dextrógiros compensan el efecto de los levógiros, en contraposición a las esencias de menta, fuertemente levógiras por el mentol. Asimismo nuestras esencias menos levógiras (o más dextrógiras) tienen un índice de refracción más elevado, precisamente debido a la presencia de una proporción mayor de pulegona, dextrógira y de un índice más alto que la 1-mentona.

Después de eliminar algo de fenoles por agitación con lejía sódica diluída, se sometieron las distintas muestras al fraccionamiento al vacío, en una pequeña columna de relleno tipo Rechenberg.

De la primera fracción, por re-destilación, se obtuvieron varias subfracciones. En la subfracción 1a. se comprobó la presencia del 1-β-pineno, por oxidación al ácido nopinico. En la fracción 1b se verificó la presencia del 1-limoneno, por la preparación del tetrabruro. Además de todas las subfracciones se aislaron semicarbozonas, que por cristalización fraccionada, suministraron en primer lugar el derivado de la 1-mentona y una muy pequeña cantidad de una mezcla de esta semircarbazona, quizás con la de la 1-metil 3-ciclohexanona (formada por descomposición de la pulegona).

La segunda fracción (la principal) consiste en primer lugar en 1-mentona, la tercera en una mezcla de ésta con pulegona y un poco de d-isomentona, la cuarta en primer lugar en pulegona. A continuación damos algunos datos sobre estas tres cetonas (en su mayor parte de Naves o Badoche):

El aislamiento de la 1-mentona resulta facil, puesto que la semicarbazona es menos soluble, separándose antes que la otras. El poder rotativo de este derivado muestra ciertas anomalías (en ácido acético), subiendo, según nuestras observaciones, al principio hasta -44,4° para volver luego paulatinamente hacia atrás y finalmente hasta trasforrnarse en parte en la semícarbonaza de la d-isomentona. ⁷

Este último fenómeno, ya descubierto por Beckmann, ⁸ debe tenerse en cuenta en la investigación de la d-isomentona, puesto que cualquier reactivo ácido, hasta el bisulfito según nuestras observaciones, puede aumentar la ley original de aquel compuesto. Otro peligro en la búsqueda de la d-isomentona es la tendencia de la semicarbazona a formar cristales mixtos binarios o ternarios con los otros dos derivados particularmente los "cubitos imperfectos ⁹ de las tres cetonas.

El aislamiento de la d-isomentona de la tercera fracción se hizo de la manera siguiente; se fraccionó de nuevo y en la primera subfracción III^a, menos rica en pulegona, se destruyó este compuesto según Naves y Angla por permanganato en frío, con adición del sulfato de amonio. Luego se separó una semicarbazona binaria de cristales pennados (1-mentona con d-isomentona) de los cuales se llegó a un producto con más del 90 % de d-isomentona, por un tratamiento diferencial, repetido con éter, en el cual esta semicarbonaza es más soluble. El compuesto fue identificado por el punto de fusión de mezcla con un preparado artificial.

Por otra parte, también la mezcla ternaria puede servir para la identificación, aislando primeramente la semicarbonaza casi pura de la d-isomentona y agregando, sobre una parte de ésta, una del derivado de 1-mentona y tres de la pulegona, para restituir los "cubitos imperfectos" (compárese el inciso sobre Satureja odora).

Mucho más sencillo resulta el aislamiento de la pulegona, por ser el único compuesto que reacciona con una solución saturada de sulfíto ¹⁰; la identificación final puede hacerse por vía de la bisnitrosopulegona. La presencia de esta cetona se nota hasta en el espectro ultravioleta de la esencia de peperina, por el pronunciado máximo de ex tinción a 252 mμ (ε - 6500 con la pulegona pura y 3770 con la esencia) ¹¹. Es característico también el máximo de la semicarbazona, con ε 10.300 a 256 mμ, contra 12.700 del derivado de la 1-mentona y 13.800 de la di-isomentona, ambas a 227 mμ.

Del extracto alcalino de la saponificací6n de la esencia hemos aislado dos ácidos, uno más y el otro menos soluble en agua. El primero consiste en agregados arborescentes de agujas finas, de brillo sedoso, con el punto de fusión de 84-85°. De acuerdo con éste y el peso equivalente parece que se trata de un ácido bibásico C₈H₁₄O₄, anteriormente encontrado en la esencia de Hedeoma pulegioides (Pennyroyal).

El otro ácido, que constituye prismas gruesos de p. f. 188-189° que denominamos originalmente "ácido peperínico", por análisis elemental, peso molecular, rotación específica (-24.02°en piridina) y el punto de fusión de mezcla fue identificado con una hidroxilactona, descubierta por Wienhaus y Dewein y aislada por el Dr, Y.R. Naves de la esencia de Mentha pulegium ¹³.

La presencia de la substancia madre, del mentofurano, no se ha podido comprobar en la esencia de peperina, ni por la banda característica en el infrarrojo a 13,61μ ¹⁴.

A veces se puede observar la separación de los cristalitos de la hidroxilactona en la esencia comercial de peperina, lo que ha dado lugar a la creencia errónea de que se trate del mentol.

* Apartado de C. A, Hester, E, A, Martinuzzi, J. A, Retamar y A. I. Riciardi, "Aceites esenciales de la República Argentina", Córdoba - Academia Nacional de Ciencias, 1961.

1. Cerca de Loma Bola (La Paz), por ejemplo, donde se midieron 800 mm de lluvia anual, la peperina ocupa los bosques de molle, a 1000-1400 m de altura. En la zona más baja, el "poleo" se encuentra en las quebradas y el "usillo" menos exigente en las pendientes y hasta en el plano. En las partes más altas de la pendiente, en las quebradas debajo del filo, crece la muña, Satureja odora.
2. Datos p, la Mat. Méd. Arg. pág. 215 (1903).
3. Rev, Farmac. 45 (año 48), 265 (1905).
4. Bol, Centr. Est. Ing, Córd. 2, 19.1 (1911) y Bol. Acad, Córd., 19, 379 (1913).
5. Rev. Farmac. 74, N° 5, 173 (1931) y N° 6, 1 (1932).
6. Nuestro estudio se publicó particularmente en Rev. Fac. QuÍm. Ind. Agr, 18, 145 (1949) y Bol. Acad. Córd. 39, 376 (1956).
7. Confirmárnos las observaciones de Badoche, quien aclaró definitivamente las condiciones de equilibrio Entre las dos cetonas (Ann. de Chimie 4, 449 (1949). Véase también el estudio de Naves en Helvet. Chim. Acta 26, 162 (1943), quien encontró la d-isomentona en la esencia de Mentha pulegium.
8. Ann d. Chem 250, 322 (1889) y Ber. Deut. Chem Ges. 42, 846 (1909).
9. Según la observación del Dr. E. Kittl se trata de prismas cortos con domo o pirámide, posiblemente monoclínicos. La semicarbazona de la d-isomentona consiste en bastoncios o granitos, poco nítidos.
10. Utilizamos un pequeño aparato llamado"extractómetro"(véase Rev. Fac. Quím. S. Fe, 18/2 (1950).
11. Compárese también la curva en la obra mímeografíada "Productos Aromáticos (1952) del Dr. A. Montes (Pag. 59) y An. As. Quím. Arg. 42, 30 (1954). El mismo autor, con B. Frydman y A. Troparevsky comprobó, por cromatograffa, que hay 9 compuestos distintos en la esencia, An. As. Quím. Arg. 45, 261 (1957).
12. 1Al Ing. Odermatt (Labor del Dr. Naves, Ginebra) agradecemos el examen por cromatografía de vapores, comprobando que, en una muestra de esencia de peperina, no hay nada de mentol.
13. Bull. Soc. Chira. Prance 17, 801 (1951) y 20, 657 (1954).
14. Método de Naves. La determinación agradecemos al Prof. J. W. Cleary del State College of Washington. El mentofurano fue descubierto por Caries en una esencia de menta. La hidroxilactona fue encontrada por Wienhaus y Dewein; su fórmula establecida por Woodward y Eastman y por Naves.